綠色清潔生產(chǎn)工藝在化工行業(yè)的應(yīng)用

＊李艷翠

（寧夏理工學(xué)院文理學(xué)院 寧夏 753000）

引言

近年來環(huán)境保護成為全球經(jīng)濟發(fā)展中重點關(guān)注的問題，由于破壞生態(tài)環(huán)境而導(dǎo)致的嚴(yán)重后果關(guān)系到我們每一個人，因此世界各國致力于尋找有效的環(huán)保低碳、污染治理發(fā)展道路[1]?；ば袠I(yè)與人們生活息息相關(guān)，然而化工生產(chǎn)過程中也會產(chǎn)生大量二氧化碳等有害氣體和物質(zhì)，嚴(yán)重污染空氣環(huán)境。當(dāng)前我國現(xiàn)有環(huán)境保護政策及低碳排放政策讓無法從源頭解決化工行業(yè)環(huán)境污染問題，大量政策需要反復(fù)落實執(zhí)行，投入眾多人力、物力和財力，但對于環(huán)境改善效果收效甚微。進入21世紀(jì)后，各行各業(yè)更加重視綠色能源。我國《“十四五”現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》中明確指出，當(dāng)前我國正進入現(xiàn)代能源體系構(gòu)建的新階段，需要對能耗強度進行嚴(yán)控，2030年前達到碳達峰，2060年前實現(xiàn)碳中和?；ば袠I(yè)屬于典型高能耗產(chǎn)業(yè)，升級能源體系迫在眉睫，更好的為改善現(xiàn)代能源體系而助力[2]。綠色化學(xué)主要指的是通過各種先進科學(xué)技術(shù)研制出的無污染和無毒害的環(huán)保化學(xué)藥劑，例如，化工原料、催化劑等，有助于實現(xiàn)化工行業(yè)低污染、低排放、可持續(xù)發(fā)展[3]。綠色化學(xué)是化工行業(yè)發(fā)展到今天的必然階段，綠色化學(xué)與化工技術(shù)主張通過化學(xué)化工技術(shù)控制有害物質(zhì)形成，減少環(huán)境污染，轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)化工行業(yè)粗放生產(chǎn)模式，逐步邁入循環(huán)物資流動模式，使環(huán)境問題得到根本性解決。

1.綠色化學(xué)基本概念

綠色化學(xué)又被叫做環(huán)境無害化學(xué)，以此為基礎(chǔ)發(fā)展形成的技術(shù)也被稱為綠色技術(shù)、潔凈技術(shù)、環(huán)境友好技術(shù)等[4]。綠色化學(xué)與化工技術(shù)是依托于科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展成果，而開發(fā)出的先進化學(xué)工藝技術(shù)，能夠?qū)挝换ぎa(chǎn)品生產(chǎn)過程中的產(chǎn)污系數(shù)降至最低，控制能源消耗。綠色化學(xué)以化學(xué)反應(yīng)作為切入點，從源頭減少化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的環(huán)境污染，并非傳統(tǒng)治理模式所采取的廢氣、廢水、廢渣等一系列終端治理方法。綠色化學(xué)研究重點在于賦予化工生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng)、化工工藝以及產(chǎn)物以下幾方面特征。首先是使用無毒害的化學(xué)原料；其次構(gòu)建無毒害的反應(yīng)條件；然后是讓化學(xué)反應(yīng)具備良好選擇性，減少副產(chǎn)物數(shù)量，不斷追求原子經(jīng)濟程度，也就是在獲得新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化時最大限度利用各個原料原子，達到零排放目標(biāo)，與此同時使用的高選擇性反應(yīng)也應(yīng)具有較高轉(zhuǎn)化率，體現(xiàn)技術(shù)的經(jīng)濟性；最后是生產(chǎn)出的化工產(chǎn)品對環(huán)境無毒害、無污染[5]。

2.綠色清潔生產(chǎn)工藝在化工行業(yè)的應(yīng)用

綠色化學(xué)及化工技術(shù)應(yīng)用于化工行業(yè)中，體現(xiàn)了化工生產(chǎn)技術(shù)的綠色化，而實質(zhì)也是對各種清潔生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用。清潔生產(chǎn)技術(shù)不包括空氣污染控制、固體廢棄物焚燒、廢水處理等終端治理技術(shù)，但涵蓋了廢物綜合利用。以下為幾種化工行業(yè)生產(chǎn)的主要清潔技術(shù)。

(1)有機原料的清潔生產(chǎn)技術(shù)

①已內(nèi)酰胺的清潔工藝

已內(nèi)酰胺是化工行業(yè)中生產(chǎn)各種塑料、薄膜以及尼龍6纖維的重要中間體，廣泛應(yīng)用在塑料、紡織等領(lǐng)域?，F(xiàn)階段，全球每年已內(nèi)酰胺年產(chǎn)量持續(xù)增加，但是大多數(shù)已內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家依然使用上世紀(jì)德國科學(xué)家Sehaik教授研發(fā)的基本工藝技術(shù)[6]。然而該技術(shù)不足之處在于需要使用羥胺這一有毒物質(zhì)以及濃硫酸這一強腐蝕性的物質(zhì)，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。同時，在已內(nèi)酰胺的生產(chǎn)過程中還會形成副產(chǎn)硫酸原，導(dǎo)致原子經(jīng)濟性不高。近年來眾多高校和研究機構(gòu)積極合作，深入探索已內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)，并把更多注意力集中在已內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)工藝的研發(fā)中心。相較于已內(nèi)酰胺傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝路線，改進后的已內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)工藝路線主要有以下幾點新特征。第一，在釕催化劑中使用更多數(shù)量的氫作為環(huán)己烯，因此相比傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝消耗能量更少。然后，環(huán)己烯在[H]-ZSM-5分子篩催化劑上水合成環(huán)己醇[7]。第二，和傳統(tǒng)工藝相似的是，環(huán)己醇受到銅-鋅催化劑下的影響，形成脫氧制環(huán)己酮。第三，環(huán)己酮在TS-1分子篩催化劑中和過氧化氫以及氧產(chǎn)生反應(yīng)，形成環(huán)己酮肟。第四，環(huán)己酮肟重排，最終形成已內(nèi)酰胺。一直以來，更多人使用的仍是貝克曼重排，例如意大利EniChem公司所選擇半綠色化工藝，但是這種方法仍不能實現(xiàn)已內(nèi)酰胺整個生產(chǎn)過程的綠色化。因此，現(xiàn)階段對于貝克曼重排工藝路線的優(yōu)化改進，成為已內(nèi)酰胺生產(chǎn)清潔工藝路線制定的重中之重，最終目標(biāo)在于避免形成副產(chǎn)品，便捷處理催化劑，明顯高于傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝收率甚至更高。當(dāng)前，對于貝克曼重排工藝路線的改進研究成為相關(guān)領(lǐng)域重點，而固體酸催化劑因其所具備的硅烷醇基團也被譽為可能性最高的貝克曼重排綠色催化劑。除此之外，還有制作已內(nèi)酰胺的新型生產(chǎn)工藝中以丁二烯作為原料，避免了硫酸銨這一產(chǎn)物形成，氣原料亦或者副產(chǎn)品均屬于清潔工藝范疇。對于部分丁二烯資源豐富的地區(qū)而言，該項技術(shù)值得發(fā)展推廣。

②丙烯腈的清潔工藝

利用丙烯氨氧化制丙烯腈工業(yè)化也有多年，伴隨催化劑不斷發(fā)展以工藝持續(xù)改建，當(dāng)前丙烯腈收率已有大幅提升。國內(nèi)中國石油化工集團進一步改進了丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑及其相關(guān)工藝，實現(xiàn)了氨接近于完全轉(zhuǎn)化，減少了硫酸銨形成。此類無硫酸銨產(chǎn)生的丙烯腈生產(chǎn)工藝屬于清潔工藝范疇，也是一種具有良好經(jīng)濟性的工藝。同時，在合成丙烯腈的生產(chǎn)工藝中還有以丙烷作為原料，主要使用V-Sb系催化劑和V-Bi-Mo系催化劑進行，近年來該工藝下丙烯腈收率也得到逐漸提升，未來有很大的工業(yè)化希望。

③丙二醇醚的合成技術(shù)

丙二醇醚相較于乙二醇醚的毒性明顯少，很好的替代了乙二醇醚及部分其他有毒溶劑。現(xiàn)階段在化工行業(yè)中主要采取液相工藝生產(chǎn)丙二醇醚。國外普遍使用堿或者酸進行催化后，在開展加壓作業(yè)。國內(nèi)目前更多使用BF作為催化劑。而后者工藝明顯滯后，產(chǎn)品收率不高，對設(shè)備腐蝕性較大。而隨著中國石油化工集團研發(fā)出的丙二醇醚的固體催化劑及其相關(guān)工藝，使產(chǎn)品更容易分離，控制能源和物質(zhì)消耗，減少廢水、廢氣、廢渣對環(huán)境的污染。除此之外包括美國UOP等公司研發(fā)的氫選擇氧化法生產(chǎn)苯乙烯SMART工藝、丁烷晶格氧化制順酐的移動床工藝，都已經(jīng)運用于工業(yè)化生產(chǎn)之中[8]。

④十二烷基苯生產(chǎn)新工藝

在傳統(tǒng)十二烷基苯的制備工藝中，催化劑通常選擇的是硫酸或者氫氨酸，然而會對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，并引起一系列環(huán)境污染問題。美國UOP公司設(shè)計開發(fā)出了一種以固體酸作為催化劑的固定床反應(yīng)工藝，即在兩個固定床上實現(xiàn)反應(yīng)和再生的轉(zhuǎn)換，使該項技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)有一定下降，但也存在者操作繁瑣等不足。國內(nèi)清華大學(xué)與中國石油化工集團石油化工科學(xué)研究院共同合作研發(fā)出了一種液固循環(huán)流化床連續(xù)反應(yīng)-再生的新型工藝，將固體酸分子篩TH-06作為催化劑，實踐結(jié)果發(fā)現(xiàn)，十二烷轉(zhuǎn)化率高達99.9%，烷基苯選擇性達到100%，有效解決了該項技術(shù)對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕和污染環(huán)境的問題[9]。

⑤苯乙烯生產(chǎn)新工藝

傳統(tǒng)苯乙烯生產(chǎn)方法主要是乙苯脫氫。DOW公司設(shè)計開發(fā)出了苯乙烯生產(chǎn)的新技術(shù)，將丁二烯作為合成原料，現(xiàn)階段已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。這項工藝主要是將丁二烯首先環(huán)二聚制乙烯基環(huán)己烯，并在DOW催化劑影響下，乙烯基環(huán)己烯被氧化成為苯乙烯。實踐結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙烯基環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率達到90%以上，苯乙烯選擇性達到92%以上[10]。

⑥超臨界二氧化碳介質(zhì)型涂料新工藝

為進一步減少化工生產(chǎn)中揮發(fā)性有機化合物向大氣中的排放，發(fā)展起來了眾多的新型涂料綠色工藝，超臨界二氧化碳介質(zhì)型涂料便是其中之一。超臨界二氧化碳介質(zhì)型涂料以超臨界二氧化碳替代了傳統(tǒng)溶劑型涂料中使用的快揮發(fā)性有機溶劑，并采取超臨界流體噴涂工藝，有效加強了霧化效果，能夠達到致密涂膜效果，極大程度減少了揮發(fā)性有機化合物的排放[11]。在超臨界二氧化碳流體中，分布著眾多氟化聚合物、低分子量齊聚物、聚硅氧烷等，使得體系黏度較低，在噴涂過程中因為二氧化碳能夠快速揮發(fā)，提高了霧滴黏度，可以有效預(yù)防流掛形成，有助于形成致密涂膜?，F(xiàn)階段，在超臨界二氧化碳已經(jīng)實現(xiàn)了直接進行聚合反應(yīng)，未來在超臨界二氧化碳介質(zhì)型涂料的化工生產(chǎn)和噴涂中，將有可能實現(xiàn)揮發(fā)性有機化合物零排放。除此之外，碳酸二甲酯作為一種溶劑也屬于綠色原料范疇，例如，在清洗及其他特殊領(lǐng)域中，能夠?qū)崿F(xiàn)對氟利昂、氯仿以及其它代用品的的替代。當(dāng)前，碳酸二甲酯作為二氧化碳的載體也開始應(yīng)用在噴涂中。

(2)精細(xì)化學(xué)品的清潔工藝

對于精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)而言，在生產(chǎn)期間往往需要使用大量反應(yīng)助劑、溶劑，并且容易產(chǎn)生各種副反應(yīng)，另外還需要對生產(chǎn)進行精制。由此可見在生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的過程中使用綠色化學(xué)和化工技術(shù)極其關(guān)鍵。

①抗帕金森藥物合成

Lazabemide這一抗帕金森藥物由國外Hoffmann-La公司所研發(fā)，這種藥物生產(chǎn)過程充分體現(xiàn)了催化羰基化反應(yīng)過程[12]。在其中一條合成路線中，主要采取的是傳統(tǒng)多步驟合成，以2-甲基-5-乙基吡啶為基礎(chǔ)進行一共八步的反應(yīng)合成，然而總體收率僅有8%左右。而在另一條合成路線中，采取鈀催化羰基化反應(yīng)，以2,5-二氯吡啶為基礎(chǔ)，只需要一步就實現(xiàn)了對Lazabemide的合成，原子利用率高達100%。

②藥物中間體對氯二苯甲酮

在以往Friedel-Crafts酰化反應(yīng)中，通常需要一當(dāng)量左右的無水三氯化鋁作為催化劑，然而這種易水解，腐蝕性較大[13]。通過這種方法所生產(chǎn)的1t酰化產(chǎn)物，可形成3t左右的酸性富鋁蒸汽及廢棄物，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。現(xiàn)階段，環(huán)境友好Envirocat EPAG型異相催化劑逐漸應(yīng)用在Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成藥物中間體對氯二苯甲酮，使得催化劑用量減少1/10，廢棄物中HCl排放量減少3/4，收率達到70%左右，并且僅僅形成很少的鄰位產(chǎn)物。

③以水為溶劑的反應(yīng)

大部分有機化合物在水體中不容易溶解，并且很難有效分解，因此使用常規(guī)水作為反應(yīng)介質(zhì)效果不理想。但是水也具有無毒害、成本低，對環(huán)境污染小等優(yōu)勢，并且生命體中各種反應(yīng)也離不開水。所以一直以來將水作為溶劑的反應(yīng)受到重點關(guān)注[14]。20世紀(jì)80年代，Breslow首次提出了環(huán)戊二烯和甲基乙烯酮之間的環(huán)加成反應(yīng)，在水中相較于將異辛烷作為溶劑的反應(yīng)速度快出七百倍左右。后來Grieco進一步對環(huán)加成反應(yīng)進行改進創(chuàng)新，發(fā)現(xiàn)水相反應(yīng)有助于提升反應(yīng)速度和選擇性。

(3)其他化學(xué)工業(yè)清潔工藝

除了在有機原料和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中采取綠色化學(xué)和化工技術(shù)之外，在化工行業(yè)其他領(lǐng)域各種清潔生產(chǎn)技術(shù)也得到了廣泛應(yīng)用。在煉制石油時，將傳統(tǒng)硫酸或氟化氫的烷基化催化劑由固體酸進行代替，成為當(dāng)前石油煉制領(lǐng)域重點關(guān)注的技術(shù)，減少了對環(huán)境的污染，保護人類生命健康[15]。在造紙工業(yè)領(lǐng)域，每年排放大量的有毒有害廢水，各種有害廢液排放是導(dǎo)致環(huán)境污染的主要原因，一方面對群眾生活用水帶來污染，而且增加城市污水處理的負(fù)擔(dān)。大力發(fā)展新型無污染或者少污染的制漿技術(shù)，是減少紙漿造紙工業(yè)污染問題的重點方向。目前制漿新技術(shù)包括了機械法和生化法制漿技術(shù)，其中生化法制漿技術(shù)獲得率較高，明顯控制能耗，減少了污染，常見的包括酶法制漿和浸漬法制漿兩種，這兩類方法均在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。浸漬法制漿技術(shù)主要是在纖維原料中接種細(xì)菌，細(xì)菌生長同時也會釋放大量酶，借助酶的催化作用來分散纖維。雖然浸漬法制漿技術(shù)具有操作簡單等優(yōu)勢，但在應(yīng)用時需要借助大型發(fā)酵設(shè)備。而酶法制漿技術(shù)主要是特定條件下培養(yǎng)細(xì)菌，產(chǎn)生大量的酶，并通過相關(guān)生物技術(shù)使酶濃縮再將其加入到纖維原料中，利用酶解作用來分散纖維。另外，無污染漂白技術(shù)主要指的是應(yīng)用不含有氯物質(zhì)的O2、O3等作為漂白劑，在較高濃度條件下對紙漿實現(xiàn)漂白，有效解決了過去低濃紙漿氯化漂白或者次氯酸鹽漂白帶來的嚴(yán)重環(huán)境污染問題。總而言之，通過運用新制漿技術(shù)對制漿黑液進行處理，運用漂白新技術(shù)減少氯漂白污染，以及配合控制制漿廠規(guī)模、建立廢水處理系統(tǒng)等系統(tǒng)，未來造紙工業(yè)也必將邁入潔凈工業(yè)體系。

3.結(jié)語

綜上所述，當(dāng)前綠色清潔生產(chǎn)工藝的廣泛應(yīng)用加快了化工行業(yè)的技術(shù)革命和創(chuàng)新發(fā)展，使化工行業(yè)產(chǎn)生了更大的經(jīng)濟效益、環(huán)保效益以社會效益。未來，隨著相關(guān)科研部門和各個企業(yè)對綠色清潔生產(chǎn)工藝研發(fā)的逐漸深入，將進一步推動化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展，為我國環(huán)保事業(yè)發(fā)展助力。