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    基于紅外光譜實驗與第一性原理計算的紅柱石中結(jié)構(gòu)水的研究

    2022-11-01 03:06:12張曉玲何開華
    寶石和寶石學(xué)雜志 2022年5期
    關(guān)鍵詞:含氫晶胞紅外

    張曉玲,黃 欣,何開華

    (1.武漢工程科技學(xué)院藝術(shù)與傳媒學(xué)院,湖北 武漢 430200;2.中國地質(zhì)大學(xué)數(shù)學(xué)與物理學(xué)院,湖北 武漢 430074)

    紅柱石(Al2SiO5)是一種珍貴的寶石品種,深受人們喜愛。與此同時,紅柱石與藍(lán)晶石、矽線石(統(tǒng)稱為藍(lán)晶石族礦物)也是變質(zhì)反應(yīng)中常見的同質(zhì)多相變體,用來指示地質(zhì)體形成時的溫度和壓力,在礦物及巖石學(xué)研究領(lǐng)域具有獨特的地質(zhì)意義。盡管紅柱石的理想化學(xué)式中不含H,但是許多實驗表明H能夠以結(jié)構(gòu)羥基的形式進(jìn)入紅柱石晶格缺陷中[1-4],從而被稱為“名義上無水礦物”(Nominally Anhydrous Minerals,簡稱NAMs)。事實證明,這些以缺陷形式存在的結(jié)構(gòu)水能顯著影響紅柱石的晶體結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)、顏色、電導(dǎo)率等性質(zhì),進(jìn)而影響到紅柱石作為寶石晶體的品質(zhì)。此外,其中的水還能指示變質(zhì)巖的水含量,以及殼源/幔源流體的組成和相互作用機制[5-7]。

    氫進(jìn)入紅柱石結(jié)構(gòu)中,要保持電價的平衡,必須伴隨著空位或者其他元素取代,這樣H的結(jié)合機制及含氫的濃度與樣品化學(xué)性質(zhì)具有關(guān)聯(lián)性。前人[8-9]通過實驗研究了紅柱石中結(jié)構(gòu)水的結(jié)合形式,證明其中含有大量的羥基組。對于紅柱石中含氫結(jié)合機制一直存在爭論,主要觀點有:(1)Schmalzried[10]的研究表明,礦物中含氫缺陷常見的取代機制是Si4+?4H+,Si4+?Na++3H+和Al3+?3H+,這一結(jié)合規(guī)律適用于大部分礦物;(2)Johnsons[11]發(fā)現(xiàn)紅柱石中氫的主要結(jié)合機制是八面體中H位置的Al被(OH)3羥基群所替代,3(OH)-+ vacancy?Al3++3O2-;(3)Beran等[12]認(rèn)為其結(jié)合形式主要是Al被二價金屬陽離子和氫離子共同替代(如Al3+?Fe2++H+),或水榴石取代機制,即4(OH)-+vacancy?Si4++4O2-。第一性原理計算是研究晶體和原子結(jié)構(gòu)的最有效手段之一,能夠準(zhǔn)確地從微觀角度解釋原子或離子之間的結(jié)合形式。本文通過理論計算與實驗研究結(jié)合,探討紅柱石中結(jié)構(gòu)水的結(jié)合機制。

    1 樣品測試與理論計算

    1.1 樣品及測試方法

    我國新疆紅柱石礦產(chǎn)資源極為豐富,其儲量居全國之首,其中不乏寶石級的紅柱石及空晶石。紅柱石屬于斜方晶系,晶體呈假四方柱狀,橫斷面主要為近四方形,次為菱形,少量呈缺棱正方形及聚晶??站w表面普遍有黑色碳質(zhì)物及細(xì)粒云母等礦物的包膜,在橫斷面上呈居中的十字形,在縱斷面上呈現(xiàn)出與晶體延長方向一致的黑色平行條紋。本次實驗所用的紅柱石顆粒樣品均來自新疆庫爾勒蘇克塔格能厄肯紅柱石礦床。為便于觀察和分析測試,對其中6粒紅柱石樣品(編號01~06)拋磨成厚度0.10~0.20 mm的雙面光片(圖1)。

    礦物樣品實驗在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室完成,使用NicoletIS50型Fourier變換顯微紅外光譜儀,連接Continuμm紅外顯微鏡,分束器為KBr,液氮冷卻的MCT-A作為檢測器,光圈是30 μm×30 μm,采用非偏振光。測試條件:波數(shù)范圍4 000~400 cm-1,背景掃描次數(shù)256次,分辨率4 cm-1,光譜收集采用OMNIC軟件,扣除背景的影響(主要是來自水蒸氣和CO2)。在紅外顯微鏡下采用透射光選取無出溶體且無裂隙的“干凈”區(qū)域。盡管如此,可能還是有部分流體包裹體或者裂縫中的自由水無法完全排除干凈,可能對最后的測試結(jié)果造成誤差。

    圖1 新疆紅柱石樣品切片F(xiàn)ig.1 Slices of andalusite samples from Xinjiang

    1.2 計算模型與方法

    利用基于密度泛函理論(DFT)基礎(chǔ)上的第一原理計算方法能夠加深對礦物結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)更好的理解,并且能夠更好的詮釋與結(jié)構(gòu)相關(guān)信息[13-14]。此外,它還排除了實驗的不確定性。計算使用的這種方法由Perdew、Burke和Ernzehof(PBE)給出的方法來構(gòu)造,基于廣義梯度近似GGA方法在CASTEP模塊中實現(xiàn)[15]。采用Norm-conserving贗勢法,截斷能為600.00 eV,自洽迭代過程采用布里淵區(qū)中2×2×2個k點[16]。在優(yōu)化過程中,計算精度由以下條件控制:總能量的自洽收斂精度為2×10-5eV/atom,最大位移偏差為0.002 ?,原子間的相互作用收斂精度為0.05 eV/ ?,最大應(yīng)力偏差是0.05 GPa;互作用收斂精度為0.05 eV/ A,最大應(yīng)力偏差是0.05 GPa。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Micro-FTIR光譜分析

    6粒紅柱石樣品在典型的OH紅外吸收區(qū)域內(nèi)(4 000~2 500 cm-1)的觀察發(fā)現(xiàn),所有紅柱石樣品顆粒都有結(jié)構(gòu)水的吸收峰,故筆者選擇其中3個代表性點位的紅外光譜進(jìn)行分析。結(jié)果(圖2)顯示,結(jié)構(gòu)水主要吸收峰位于3 749、3 674、3 659、3 609、3 599、3 525、3 517、3 450 cm-1和3 444 cm-1處,這與前人研究結(jié)果相符,強吸收峰對應(yīng)的是含氫缺陷中O-H的伸縮振動,而非流體水導(dǎo)致[8-9]。01樣品顆粒2處不同點位(01-1,01-2)的紅外光譜有所不同,筆者認(rèn)為該顆粒不同位置存在不同的含氫結(jié)合機制。對比01樣品顆粒及02樣品顆粒的吸收光譜(01-1,02-1),發(fā)現(xiàn)二者相似度很高,都存在3 749、3 599、3 525 cm-1處的吸收峰,不同之處是01-1點位中獨有3 674,3 450 cm-1處的吸收峰,而在02-1點位中獨有3 659,3 444 cm-1處的吸收峰。筆者推測,不同顆粒之間存在相同的含氫結(jié)合機制,也可能存在另外的一種或幾種不同的含氫結(jié)合機制。

    圖2 紅柱石樣品的紅外光譜Fig.2 IR spectra of andalusite samples

    2.2 含H缺陷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

    紅柱石晶胞參數(shù)為a= 7.704 9 ?,b= 7.837 5 ?,c= 5.526 2 ?,α= 90°(Y∧Z),β= 90°(X∧Z),γ= 90°(X∧Y)[17],基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法,利用Materials Studio軟件中CASTEP模塊建立如圖3中紅柱石理想(perfect)和含氫缺陷超晶胞模型(2×1×1)。在沒有加壓(0 GPa)情況下,首先對理想和含氫缺陷超晶胞模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,再對優(yōu)化后的超晶胞模型模擬計算。

    對于理想結(jié)構(gòu)的紅柱石晶體和含氫缺陷模式的紅柱石晶體,通過保持超晶胞參數(shù)(超晶胞體積和形狀)使得離子位置完全放松,每種模型在計算前都進(jìn)行優(yōu)化。依照結(jié)構(gòu)特性,在保持電價平衡的基礎(chǔ)上,基于前人實驗結(jié)果的分析[10-12],本研究選取了以下幾種氫在紅柱石晶格中的結(jié)合模式為研究對象:(1)四面體中T位置的Si被(OH)4羥基群所替代4(OH)-+vacancy?Si4++4O2-,形成(4H)Si缺陷;(2)四面體中T位置的Si被較低價態(tài)Al取代(Si4+?H++Al3+),形成(AlH)Si缺陷;(3)八面體中H位置的Al被(OH)3羥基群所替代3(OH)-+vacancy?Al3++3O2-,形成(3H)Al缺陷。

    圖3 理想情況紅柱石(2×1×1)(a)以及復(fù)合缺陷模型(4H)Si(b)、(AlH)Si(c)和(3H)Al (d)Fig.3 Perfect andalusite(2×1×1)(a) and complex defect models(4H)Si (b),(AlH)Si (c) and (3H)Al (d) 注:黃色、紅色、白色和紫色球分別代表Si,O,H和Al原子

    模擬計算得到的理想情況和含氫缺陷的紅柱石分別對應(yīng)的超晶胞能量、復(fù)合缺陷形成能及能帶結(jié)果見表1。δE是復(fù)合缺陷的空位形成能,δE1、δE2和δE3分別代表(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al復(fù)合缺陷的形成能。

    式(1)、(2)和(3)中EH、ESi和EAl分別為單個獨立H、Si和Al原子的能量,其值在本研究使用的贗勢下分別為-12.45 eV、-53.51 eV和-101.62 eV。

    通過比較表1中不同超晶胞模型的形成能及能帶可知,理想紅柱石超晶胞能量是最低的,氫進(jìn)入紅柱石晶格中會不同程度地降低其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。一般來講,在相同的溫壓條件下,體系形成能強烈依賴于原子的化學(xué)式,負(fù)的形成能表明基態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定性,形成能越低,晶體結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,表明該復(fù)合缺陷模型越容易形成。在表1中,(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al復(fù)合缺陷的形成能分別是-4.90、-2.93 eV和-0.77 eV,這表明了(4H)Si復(fù)合缺陷是所有缺陷模式中最穩(wěn)定的,(3H)Al復(fù)合缺陷是最活躍的,(4H)Si復(fù)合缺陷模型更加容易形成且更加普遍,這是由于原子類型以及原子在超晶胞中的位置所決定。此外,理想模型、(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al復(fù)合缺陷對應(yīng)的帶隙值分別為5.18、5.03、4.87 eV和4.75 eV。由于帶隙越大,電子由價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶越難,體系的穩(wěn)定性就越好。除去理想模型,在幾種復(fù)合缺陷之中,(4H)Si復(fù)合缺陷的帶隙最大,最為穩(wěn)定;(3H)Al復(fù)合缺陷的帶隙值小于其他模型,因此(3H)Al復(fù)合缺陷的活性最大,穩(wěn)定性最低。

    表1 理想情況、(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al含氫缺陷的紅柱石分別對應(yīng)的超晶胞能量、復(fù)合缺陷形成能及能帶Table 1 Total energy,vacancy formation energy,band gap of perfect model,(4H)Si,(AlH)Si and (3H)Al hydrogen complex defects models of andalusite

    圖4 理想紅柱石晶體及含氫缺陷模型的總態(tài)密度與分態(tài)密度圖Fig.4 Total and partial density of states of perfect andalusite crystal and defect models:perfect andalusite crystal (a),(4H)Si defect model (b),(AlH)Sidefect model (c) and (3H)Aldefect model (d)

    2.3 電子性質(zhì)

    圖4中列出了理想情況(perfect)、(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al含氫缺陷的紅柱石分別對應(yīng)的體系總態(tài)密度(DOS)和分態(tài)密度(PDOS)的信息。費米能級上的DOS大于4.75eV,O-2p、Si-3sp、Al-3sp和H-2p軌道發(fā)生了強烈的雜化。在含有H缺陷的模型中分態(tài)密度增大,并且導(dǎo)帶向低能量移動,由此可表明含氫缺陷的模型比理想晶體模型更加活潑。費米能級處的高態(tài)密度和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān),由此可推斷(4H)Si缺陷模型比其他缺陷模型的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

    2.4 紅柱石中含H缺陷的拉曼光譜計算

    對于一個給定的化學(xué)鍵,其紅外吸收頻率與拉曼位移相等,均代表第一振動能級的能量。因此,對化合物而言,某些峰的紅外吸收波數(shù)和拉曼位移完全相同,且兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息。因此利用計算拉曼峰位對比紅外光譜峰位是可行的。利用第一性原理計算得到(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al三種復(fù)合缺陷的拉曼光譜(圖5),在(4H)Si含氫缺陷中存在3 658、3 452、3 437、3 348 cm-1處的拉曼峰,在(AlH)Si含氫缺陷中存在3 445 cm-1處的拉曼峰,在(3H)Al含氫缺陷中存在3 594 cm-1處的拉曼峰。結(jié)合紅外光譜測試結(jié)果,分析發(fā)現(xiàn)01-1點位處包含(4H)Si和(AlH)Si兩種復(fù)合缺陷,01-2點位處包含(4H)Si和(3H)Al兩種復(fù)合缺陷,02-1點位處包含了(4H)Si、(3H)Al和(AlH)Si三種復(fù)合缺陷。(4H)Si復(fù)合缺陷出現(xiàn)在幾乎所有的顆粒當(dāng)中,說明這一結(jié)合機制存在性更普遍。(AlH)Si和(3H)Al復(fù)合缺陷出現(xiàn)在部分顆粒之中,表明這兩種結(jié)合機制是存在的,但是其普遍性和穩(wěn)定性不如(4H)Si結(jié)合機制。

    理論計算所得拉曼光譜特征峰與紅外光譜特征峰吻合度很高,并且指出不同峰位的形成機理,對紅柱石結(jié)構(gòu)水的實驗研究提供了重要理論支撐。含氫缺陷結(jié)合機制的拉曼峰與紅外光譜的實驗結(jié)論也存在一定的偏差,如紅外光譜實驗中出現(xiàn)的3 749 cm-1這一特征峰在模擬計算中未出現(xiàn),筆者推測可能是由于地球內(nèi)部高溫高壓條件的變化產(chǎn)生,或者紅柱石微裂隙中存在蝕變產(chǎn)物從而引起這一吸收峰,原因還有待進(jìn)一步的實驗和理論的探討。

    圖5 紅柱石中(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al缺陷模型理論計算的拉曼光譜Fig.5 Theoretical Raman spectra of (4H)Si,(AlH)Siand (3H)Al defect models in andalusite

    2.5 討論

    大量研究表明紅柱石中含氫復(fù)合缺陷普遍存在,這些缺陷與礦物形成環(huán)境之間關(guān)系密切,且形成原因有所不同[18]。氫進(jìn)入紅柱石晶體缺陷最主要的原因是基于氫的交換機制,紅柱石四面體中Si空位和八面體中Al空位非常普遍,因此(4H)Si與(3H)Al復(fù)合缺陷會優(yōu)先形成[19]。另一個影響含氫缺陷形成的因素是溫度,紅柱石的熱處理實驗表明,當(dāng)溫度從常溫加熱到1 200 ℃過程中,3 516,3 527 cm-1處的吸收峰逐漸減弱消失,1 000 ℃以上近乎消失[9],這2個峰被認(rèn)為是Al被二價金屬陽離子和氫離子共同替代(如Al3+?Fe2++H+)所致,它們的存在也表明了紅柱石形成時的環(huán)境溫度是低于1 000℃的中低溫;變溫實驗還表明3 437,3 480 cm-1處的吸收峰受溫度影響較小,從常溫加熱到1 200 ℃的過程中,峰的強度稍有降低,結(jié)合本文第一性原理計算結(jié)果,這2個峰對應(yīng)的是(4H)Si復(fù)合缺陷,表明這一缺陷穩(wěn)定性極好。此外,環(huán)境中Al的濃度也很重要,當(dāng)Al濃度較高時,有利于Al3+與H+結(jié)合取代Si4+形成(AlH)Si缺陷[20]。

    3 結(jié)論

    (1)結(jié)構(gòu)水在紅柱石中普遍存在,結(jié)構(gòu)水主要吸收峰位于3 749、3 674、3 659、3 609、3 599、3 525、3 517、3 450和3 444 cm-1處。同一紅柱石中不同點位紅外光譜有差異,表明在同一晶體中可能存在不同結(jié)合機理的含氫缺陷。

    (2)通過第一性原理計算,分析得到了理想紅柱石及其常見的含氫缺陷體系(4H)Si、(AlH)Si和(3H)Al的能量、形成能和帶隙。(4H)Si復(fù)合缺陷是所有缺陷結(jié)構(gòu)中最易形成,能量最低且結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。(AlH)Si和(3H)Al復(fù)合缺陷是存在的,但是其普遍性和穩(wěn)定性不如(4H)Si復(fù)合缺陷。所以紅柱石結(jié)構(gòu)水中(4H)Si復(fù)合缺陷是需要優(yōu)先考慮的。

    (3)使用第一性原理理論計算了理想紅柱石及其常見的含氫缺陷體系的理論拉曼光譜,其結(jié)果與紅柱石實驗測試結(jié)果基本一致,用理論計算來解釋紅柱石含氫缺陷體系中的譜峰歸屬問題,為使用光譜鑒定寶石中各類缺陷體系提供了理論基礎(chǔ),并為以后研究礦物的譜學(xué)歸屬問題提供了一種新思路。

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