琥珀的寶石學(xué)研究綜述

王雅玫，李 妍，石兆彤，劉 芬，劉芳麗，張志清

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶檢測(cè)中心，湖北 武漢 430074；3.湖北國(guó)土資源職業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430090)

1 琥珀概述

琥珀是由不同地質(zhì)時(shí)期(主要指白堊紀(jì)至第三紀(jì))的古植物分泌的樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)數(shù)千萬(wàn)年乃至上億年地質(zhì)作用(如地殼的斷裂下陷、海水的大面積侵入、火山灰的大規(guī)模覆蓋等)形成的樹(shù)脂化石，屬于典型的多組分有機(jī)大分子聚合物[1]，相比其它植物化石，琥珀具有更好的化學(xué)易保存性和成熟度繼承性[2]。琥珀的形成與演化過(guò)程是內(nèi)因和外因雙重作用的結(jié)果，內(nèi)因是植物樹(shù)脂內(nèi)部通過(guò)聚合作用和揮發(fā)作用使其成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；外因是環(huán)境因素(包括古氣候、古地理、古植物、沉積環(huán)境等)直接影響樹(shù)脂內(nèi)有機(jī)大分子的聚合速率[2]。琥珀從固態(tài)樹(shù)脂—柯巴樹(shù)脂(半石化樹(shù)脂)—琥珀(石化樹(shù)脂)有三個(gè)重要的階段，包含了樹(shù)脂逐漸成熟的演化進(jìn)程。樹(shù)脂中小分子經(jīng)聚合作用不斷形成鏈狀大分子(即柯巴樹(shù)脂)，此為樹(shù)脂演化的中間產(chǎn)物;后期伴隨著柯巴樹(shù)脂中大量萜烯組分的揮發(fā)作用，鏈狀大分子進(jìn)一步交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu);最終形成琥珀[2]。

地球上琥珀的礦點(diǎn)分布非常廣泛，除了南極洲，各大洲均有產(chǎn)出，但具有商業(yè)價(jià)值的琥珀主要以下5個(gè)產(chǎn)地。

(1)波羅的海琥珀主要分布在波羅的海沿岸國(guó)家以及烏克蘭，以盛產(chǎn)黃色系透明的琥珀和不透明蜜蠟著稱，占據(jù)了中國(guó)琥珀市場(chǎng)的主要份額。由于波羅的海琥珀中富含5%～8%對(duì)人身體有益的琥珀酸，又被稱為Succinite。

(2)多米尼加琥珀主要以深淺不同的黃色、棕黃色、褐黃色等金珀為主，大小不等，珀體內(nèi)經(jīng)常包裹各種動(dòng)植物及雜質(zhì)包裹體。多米尼加共和國(guó)還是世界最著名的藍(lán)珀[3]產(chǎn)地，因其顏色似湛藍(lán)的天空，深邃而變幻莫測(cè)，是琥珀中的極品，又被譽(yù)為“琥珀之王”。

(3)墨西哥琥珀與多米尼加琥珀有著共同的“祖先”(豆科植物分泌)和各自的“門派”(兩產(chǎn)地琥珀的植物源種屬不同)。墨西哥藍(lán)珀的熒光顏色總體帶有綠色調(diào)，不及多米尼加藍(lán)珀的耀眼。墨西哥琥珀的特點(diǎn)是透明度高、內(nèi)部干凈及原料塊度大，較出名的品種是血珀及紅皮藍(lán)珀，俗稱“紅藍(lán)珀”。

(4)緬甸琥珀品種繁多、色彩豐富、塊度大及硬度高。緬甸棕珀屬于大眾品種，顏色總體偏暗。血珀、翳珀為緬甸琥珀中天然成因的特色品種。根珀在緬甸琥珀中占比較大，因外觀有類似樹(shù)木的紋理而得名。部分緬甸琥珀存在紫藍(lán)色、藍(lán)色、紅色等復(fù)合發(fā)光中心，不同顏色的熒光疊加在琥珀的體色上可形成“金藍(lán)珀”“紅茶珀”“綠茶珀”“變色龍”等特色品種[4]。緬甸琥珀中的動(dòng)物、植物包裹體更是獨(dú)樹(shù)一幟，蘊(yùn)藏著目前已知最豐富的白堊紀(jì)生物群[2]。緬甸溶洞蜜琥珀極其罕見(jiàn)，賦予了雕刻大師無(wú)限的創(chuàng)作空間。名為 《敦煌印象》的琥珀作品(圖1)正是匠人巧妙地利用了溶洞蜜的透與實(shí)、盈與虛，運(yùn)用高浮雕技法，表現(xiàn)出敦煌莫高窟藝術(shù)，重現(xiàn)出敦煌飛天的景象。

(5)撫順琥珀是賦存在我國(guó)遼寧撫順煤層中的唯一原地埋藏的琥珀原生礦。由于撫順煤礦已近閉坑，琥珀原料幾乎枯竭，撫順琥珀更顯珍貴。其顏色多為不同深淺的橙黃色、黃色及深黃色到深褐色，還有少量帶白色-黃色-褐色相間條紋的花珀及大量的含深色碳質(zhì)包裹體的低品質(zhì)琥珀。撫順琥珀外觀油潤(rùn)，質(zhì)地細(xì)膩，深受藏家的追捧，在國(guó)際市場(chǎng)具有較高的聲譽(yù)。

圖2 國(guó)內(nèi)外琥珀文物：a.公元前7世紀(jì)意大利時(shí)期的琥珀人物頭像(現(xiàn)藏于大英博物館)；b.江西南昌漢代海昏侯墓出土的琥珀辟邪獸；c.遼陳國(guó)公主墓出土的琥珀瓔珞[2]Fig.2 Several amber relics from ancient China and abroad：a.A head-like amber from the 7th century BC Italy(now in the British Museum);b.An amber artwork from the Tomb of Haihunhou in the Han Dynasty in Nanchang,Jiangxi Province,China;c.A set of amber necklace from the tombs of princesses of Chen in the Liao Dynasty,China

琥珀作為珍貴的文物遺存，在人類源遠(yuǎn)流長(zhǎng)的歷史長(zhǎng)河中攜帶著古代社會(huì)、歷史、藝術(shù)以及科技等諸多信息，是東西方文化交流的載體。無(wú)論是舊石器時(shí)代德國(guó)漢堡出土的珠形琥珀，還是公元前7世紀(jì)大英博物館收藏的意大利時(shí)期人物頭像(圖2a)，亦或是西漢時(shí)期?；韬顒①R墓出土的琥珀護(hù)身符(圖2b)，乃至遼代陳國(guó)公主曾擁有的華貴的琥珀瓔珞(圖2c)，每一樣出土文物瑰寶都足以證明，琥珀一度是財(cái)富和地位的象征，是皇族貴胄的奢侈品。在中國(guó)古代，琥珀有著“育沛”“遺玉”“江珠”等稱謂。而在古籍中明確使用琥珀名稱的首見(jiàn)于漢初，陸賈的詩(shī)文《新語(yǔ)·道基》篇中寫道：“琥珀珊瑚，翠羽珠玉，山生水藏，擇地而居”，這表明2000多年前我國(guó)古代先民就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到琥珀為天然產(chǎn)物。

2 琥珀研究綜述

2.1 琥珀的譜學(xué)研究

2.1.1 中紅外光譜分析

圖3 不同產(chǎn)地琥珀的紅外光譜[2]Fig.3 FTIR spectra of amber from Baltic Sea,the Dominican Republic,Mexico,and Myanmar

琥珀的中紅外吸收光譜由其聚合體骨架的分子振動(dòng)所致，吸收峰主要集中在官能團(tuán)區(qū)(1 500～4 000 cm-1)和指紋區(qū)(400～1 500 cm-1)。從圖3[2]可知，由C-H飽和鍵伸縮振動(dòng)致紅外吸收強(qiáng)譜帶出現(xiàn)在2 800～3 000 cm-1；與之對(duì)應(yīng)的C-H(-CH2、-CH3)彎曲振動(dòng)引起的紅外吸收譜帶出現(xiàn)在1 464,1 380 cm-1附近，指示天然琥珀的基本骨架為飽和脂肪族結(jié)構(gòu)；由羰基(C=O)官能團(tuán)伸縮振動(dòng)致紅外吸收強(qiáng)譜帶出現(xiàn)在1 695～1 740 cm-1處。其中，1 740 cm-1與琥珀酸脂中羰基有關(guān)，1 695～1 703 cm-1范圍的吸收峰與羧酸中羰基振動(dòng)有關(guān)；在 1 172～1 272 cm-1、1 032 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收譜帶歸屬為C-O伸縮振動(dòng)所致，C-H面外彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在970 cm-1附近[5]。

2.1.2 激光拉曼光譜分析

圖4 不同產(chǎn)地琥珀的拉曼光譜[2] Fig.4 Raman spectra of amber from Baltic Sea,the Dominican Republic,Mexico,and Myanmar

2.1.3 熒光光譜分析

采用熒光光譜儀對(duì)具有藍(lán)色、藍(lán)綠色熒光的多米尼加共和國(guó)、墨西哥、緬甸三個(gè)產(chǎn)地的藍(lán)珀進(jìn)行熒光光譜測(cè)試，并利用高斯函數(shù)作為基本函數(shù)形式對(duì)光譜曲線進(jìn)行擬合分析。在保持光譜有效信息的基礎(chǔ)上，原始光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)一為少量唯一確定的高斯特征參數(shù)，對(duì)于研究樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)有一定的指導(dǎo)意義。不同產(chǎn)地藍(lán)珀的最佳激發(fā)光源、峰形及峰位存在一定的差別[7]。

(1)多米尼加藍(lán)珀存在兩個(gè)主峰及一個(gè)平緩的肩峰，分別位于450、474、508 nm附近。熒光為藍(lán)色系列的藍(lán)珀，其中2個(gè)主峰的峰高相近(圖5a)，熒光為藍(lán)綠色系列的藍(lán)珀474 nm處主峰高于450 nm處主峰(圖5b)。

(2)墨西哥藍(lán)珀的最佳激發(fā)光源不定，為一個(gè)多峰疊加的寬峰，主峰位于425 nm或435 nm左右(圖5c)。但當(dāng)熒光很強(qiáng)時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)分離峰，位于415 nm和435 nm。

(3)緬甸藍(lán)珀的熒光光譜隨著其熒光強(qiáng)度的變化而發(fā)生變化，當(dāng)熒光強(qiáng)時(shí)，峰形和多米尼加藍(lán)珀相似，呈現(xiàn)為兩個(gè)主峰及一個(gè)平緩的肩峰，主峰和肩峰位于450、475 nm和507 nm附近(圖5d)；熒光強(qiáng)度變?nèi)鯐r(shí)，最佳激發(fā)光源為399 nm，峰形發(fā)生變化，主峰位于433 nm和451 nm處。

圖5 多米尼加共和國(guó)(a,b)、墨西哥(c)和緬甸(d)藍(lán)珀的熒光光譜及其高斯擬合曲線[7]Fig.5 Gaussian fitting of fluorescence spectra of Dominican blue amber sample with blue (a) and greenish blue fluorescence (b),Mexican blue amber with greenish blue fluorescence (c),and blue amber from Myanmar with blue glowing (d)

2.2 琥珀的原產(chǎn)地溯源研究

2.2.1 基于穩(wěn)定同位素示蹤產(chǎn)地來(lái)源及成熟度演化規(guī)律的研究

圖6 不同產(chǎn)地琥珀及柯巴樹(shù)脂的δ 13C 組成[2,8]Fig.6 δ13C value of amber from and copals different producing areas

穩(wěn)定同位素是記錄琥珀演化過(guò)程的DNA，利用穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀(IRMS)對(duì)波羅的海琥珀、多米尼加琥珀、墨西哥琥珀、緬甸琥珀及不同產(chǎn)地的柯巴樹(shù)脂的13C穩(wěn)定同位素進(jìn)行高精度測(cè)試，得出結(jié)論[8]：不同產(chǎn)地琥珀的δ13C值分布在一個(gè)較為穩(wěn)定的范圍內(nèi)；不同產(chǎn)地琥珀的δ13C值與琥珀形成的地質(zhì)時(shí)代存在較好的線性關(guān)系，即隨著天然樹(shù)脂地質(zhì)年代(成熟度)的增加，13C值有規(guī)律地增大；δ13C值可對(duì)柯巴樹(shù)脂進(jìn)行量化界定，推薦界定柯巴樹(shù)脂的臨界值為-27.00‰(圖6[2,8])。

不同產(chǎn)地琥珀和柯巴樹(shù)脂的氫穩(wěn)定同位素D的δ值隨著古緯度的增加而降低，這與大氣降水氫的穩(wěn)定同位素組成隨著緯度增加而降低的關(guān)系非常吻合。由此推斷，琥珀中氫的穩(wěn)定同位素可以很好地保留環(huán)境水中氫同位素組成信息，其組成的變異反映了源水同位素組成、相對(duì)濕度和降水量的變化等環(huán)境氣候信號(hào)。

綜合分析琥珀碳、氫、氧穩(wěn)定同位素組成，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地琥珀的13C- D、D-18O 之間具有較好的分區(qū)性，其中緬甸琥珀及柯巴樹(shù)脂的13C-D同位素組成反應(yīng)靈敏，說(shuō)明柯巴樹(shù)脂與緬甸琥珀兩個(gè)端元石化時(shí)期所經(jīng)歷的地質(zhì)作用存在明顯差異，致使13C-D同位素組成分區(qū)明顯。而波羅的海琥珀及多米尼加琥珀的13C-D同位素存在局部疊加，反映二者的石化過(guò)程部分相近。但在D-18O的同位素組成中，波羅的海琥珀和多米尼加、墨西哥琥珀分區(qū)明顯，基本無(wú)數(shù)據(jù)重疊，說(shuō)明二者的源水同位素組成、相對(duì)濕度或降水量存在明顯差異，13C、D、18O穩(wěn)定同位素在三維空間的分布具有更好的分區(qū)性。

2.2.2 基于不同產(chǎn)地琥珀有機(jī)元素組成及變化規(guī)律的研究

采用元素分析儀(EA)對(duì)不同產(chǎn)地琥珀、柯巴等中C、H、O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行高精度測(cè)試，詳細(xì)討論了不同產(chǎn)地琥珀及柯巴的化學(xué)元素組成變化規(guī)律，得出結(jié)論[9]：(1)不同產(chǎn)地琥珀、柯巴樹(shù)脂中C、H、O元素組成特征略有差異，其中H元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，說(shuō)明琥珀石化作用對(duì)琥珀中H的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響不明顯；(2)緬甸琥珀中C的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，O的最低；(3)柯巴樹(shù)脂中C的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，O的最高，且C平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨琥珀石化程度的增加呈正相關(guān)關(guān)系，O平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨琥珀石化程度的增加呈反相關(guān)關(guān)系；(4)琥珀及柯巴的C-O質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系圖中，除多米尼加琥珀外，緬甸琥珀、波羅的海琥珀和柯巴具有很好的分區(qū)性，這表明根據(jù)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為琥珀的產(chǎn)地信息提供依據(jù)。

2.2.3 基于紅外光譜歸一化分析識(shí)別不同產(chǎn)地琥珀的研究

筆者所在琥珀研究團(tuán)隊(duì)采集了不同產(chǎn)地琥珀樣品的紅外光譜，采用KBr壓片法透射模式，測(cè)試了波羅的海琥珀、多米尼加琥珀、墨西哥琥珀、撫順琥珀和緬甸琥珀及婆羅洲柯巴樹(shù)脂的紅外光譜數(shù)據(jù)，經(jīng)歸一化后分析得出[10]：不同產(chǎn)地琥珀的最強(qiáng)和次強(qiáng)吸收峰均位于2 930 cm-1和2 868 cm-1附近，但指紋區(qū)內(nèi)峰形差異明顯(圖7[10])，其中3 078、1 645、1 326、1 260、1 241、1 226、1 160、1 139、1 106、1 094、888、853 cm-1和813 cm-1處的吸收峰對(duì)辨別琥珀產(chǎn)地具有重要意義。在官能團(tuán)區(qū)(1700～4 000 cm-1)內(nèi)婆羅洲柯巴樹(shù)脂主峰位于2 952 cm-1，但琥珀主峰均位于2 930 cm-1附近；指紋區(qū)(400～1 700 cm-1)的精細(xì)化特征吸收峰1 384、1 377 cm-1和1 367 cm-1可有效區(qū)分各個(gè)產(chǎn)地琥珀和婆羅洲柯巴樹(shù)脂[11]。

圖7 不同產(chǎn)地琥珀的紅外光譜[10]Fig.7 Scatter diagram of distinctive fingerprint regions in FTIR spectra of ambers from different localities

2.2.4 基于三維熒光光譜的產(chǎn)地識(shí)別特征的研究

琥珀的發(fā)光行為包括熒光和磷光，熒光是指琥珀在日光(或模擬日光的人工光源)照射下，置于黑色背景上可見(jiàn)紅、藍(lán)、綠、紫等與體色完全不同的顏色。不同產(chǎn)地琥珀可呈現(xiàn)迥異的熒光顏色，同一產(chǎn)地的琥珀熒光顏色和強(qiáng)度也有差異，甚至同一樣品不同區(qū)域表現(xiàn)出不同的熒光顏色。

采用三維熒光光譜來(lái)解析不同地質(zhì)時(shí)代琥珀的發(fā)光行為，典型的白堊紀(jì)晚期(98 Ma)緬甸琥珀可發(fā)紅色或紫紅色及藍(lán)色多種顏色熒光，在426 nm附近顯示最強(qiáng)熒光峰，在紫外光區(qū)存在一組以334,347 nm為中心的弱發(fā)射峰；遼寧撫順琥珀(50～55 Ma)在365 nm最佳激發(fā)光源下，出現(xiàn)以414 nm為中心的最強(qiáng)熒光峰；波羅的海琥珀(30～55 Ma)的最強(qiáng)熒光峰以435 nm為中心[12]。

藍(lán)珀是指在白色背景下透視觀察時(shí)其體色為黃色系，在黑色背景下自然光照射且當(dāng)白光被黑色背景全吸收時(shí)，太陽(yáng)光中的紫外線即可誘發(fā)琥珀產(chǎn)生藍(lán)色熒光，不同產(chǎn)地、不同熒光特征的藍(lán)珀價(jià)值相差極大。因此，藍(lán)珀的熒光參數(shù)有助于區(qū)分其產(chǎn)地。綜合紫外-可見(jiàn)吸收光譜和三維熒光光譜特征可對(duì)多米尼加共和國(guó)、緬甸和墨西哥產(chǎn)出的藍(lán)珀進(jìn)行有效的產(chǎn)地判別(圖8)[13]：多米尼加藍(lán)珀有412 nm和441 nm處2個(gè)特征吸收峰，而墨西哥和緬甸藍(lán)珀未見(jiàn)；多米尼加、墨西哥和緬甸藍(lán)珀的熒光強(qiáng)度比各自非藍(lán)珀的熒光強(qiáng)度高；多米尼加和緬甸藍(lán)珀在415 nm和441 nm激發(fā)光源下可見(jiàn)明顯、各自獨(dú)立的450、474、508 nm處的3個(gè)熒光峰，但緬甸藍(lán)珀在240 nm激發(fā)光源下有347 nm熒光峰；墨西哥藍(lán)珀在415 nm和441 nm激發(fā)光源下，其位于450、474、508 nm處的3個(gè)熒光峰趨于合并，且有紅移之勢(shì)。

圖8 藍(lán)珀產(chǎn)地判別流程圖[13]Fig.8 The identification flowchart for blue amber from Myanmar,the Dominican Republic,and Mexico

圖9 緬甸琥珀的三維熒光光譜[14]Fig.9 Excitation-emission matrix of amber samples from Myanmara.紅茶珀;b.綠茶珀;c.金珀

2.3 緬甸琥珀特殊發(fā)光機(jī)制的研究

緬甸琥珀有著耐人尋味的發(fā)光行為，尤其是“紅茶珀”“綠茶珀”“變色龍”，因具有奇異的光學(xué)現(xiàn)象而價(jià)值昂貴。通過(guò)三維熒光光譜-時(shí)間分辨熒光光譜的測(cè)試結(jié)果顯示：“紅茶珀”的發(fā)射波長(zhǎng)為432、465、625、650 nm；“綠茶珀”的發(fā)射波長(zhǎng)為432、465、650 nm；普通金珀的發(fā)射波長(zhǎng)為432，465 nm(圖9[14])。另外，茶珀至少具有兩個(gè)不同發(fā)射波長(zhǎng)的磷光壽命，分別為0.1～0.2 s和0.7～1.0 s，是緬甸琥珀中磷光壽命最長(zhǎng)的品種。這科學(xué)地解釋了緬甸茶珀中俗稱“機(jī)油光”品種的復(fù)合熒光成因，即茶珀是由紅區(qū)的625～650 nm發(fā)光所致；熒光強(qiáng)度越高，茶珀熒光顏色的飽和度越高，質(zhì)量也越好[4,14]。

2.4 建立藍(lán)珀熒光量化質(zhì)量評(píng)價(jià)關(guān)鍵技術(shù)

圖10 團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《藍(lán)珀分級(jí)》的主要內(nèi)容[15]：a.熒光顏色量化界限；b.熒光強(qiáng)度量化界限；c.團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《藍(lán)珀分級(jí)》Fig.10 Main contents of the Association Standard Blue Amber Grading:a.Typical fluorescence colour regions;b.Limitation of relative fluorescence intensity;c.The cover of Blue Amber Grading

不同熒光顏色和強(qiáng)度的藍(lán)珀價(jià)值相差懸殊，但沒(méi)有統(tǒng)一的質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)對(duì)藍(lán)珀的熒光行為進(jìn)行量化表征，篩選評(píng)價(jià)要素，利用光譜光度法，基于三維熒光光譜數(shù)據(jù)矩陣模擬出CIE 1931色度系統(tǒng)下其色品坐標(biāo)(x,y)；在控制各種影響因素的前提下，確定熒光相對(duì)強(qiáng)度的界限值。研究成果最終將藍(lán)珀的熒光顏色細(xì)分為藍(lán)(B)、紫藍(lán)(PB)、綠藍(lán)(GB)、藍(lán)綠(BG)四個(gè)類別。熒光相對(duì)強(qiáng)度劃分為非常強(qiáng)(VS)、強(qiáng)(S)、中等(M)、弱(W)四個(gè)級(jí)別(圖10[15])，綜合將價(jià)值最高的琥珀(藍(lán)珀)分為三個(gè)等級(jí)，四個(gè)小級(jí)(A11、A12、A2、A3)[15]。

3 琥珀優(yōu)化處理機(jī)制及鑒別研究

3.1 琥珀的熱處理及其鑒別特征

琥珀加熱處理的主要目的是改善或改變琥珀顏色，提高凈度，產(chǎn)生具有特殊效應(yīng)的包裹體。優(yōu)化工藝主要有凈化處理、烤色處理、爆花處理及烤老蜜蠟，不同的熱處理工藝需有不同的參數(shù)互相平衡制約。

凈化工藝是指通過(guò)控制壓爐內(nèi)的溫度、壓力，在惰性氣氛環(huán)境下，達(dá)到去除琥珀中的氣泡，提高其透明度的過(guò)程；烤色工藝是指在封閉的壓爐中按一定比例通入氧氣和氮?dú)?，即通過(guò)氧化作用使琥珀表面產(chǎn)生紅色至深紅色的氧化薄層。烤色前往往需進(jìn)行凈化處理，市場(chǎng)上的血珀主要通過(guò)烤色工藝獲得，豐富了市場(chǎng)琥珀的顏色品種。琥珀表面的深紅色有時(shí)可以掩蓋內(nèi)部雜質(zhì)，甚至可以掩蓋再造琥珀的血絲狀結(jié)構(gòu)；爆花工藝是指加熱完成時(shí)釋放壓爐內(nèi)的氣體，使?fàn)t內(nèi)氣壓迅速降低，打破了琥珀中氣泡的內(nèi)、外壓平衡(內(nèi)壓大于外壓)，導(dǎo)致氣泡發(fā)生膨脹、炸開(kāi)，產(chǎn)生“太陽(yáng)光芒”(也稱“睡蓮葉”)狀包裹體。爆花的目的是產(chǎn)生金花珀、紅花珀和雙色琥珀；烤老蜜蠟工藝是在烤箱中完成的，其制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但耗時(shí)長(zhǎng)、耗能高，需要在常壓、低溫條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的加熱和緩慢的氧化處理?？纠厦巯灥倪^(guò)程是模擬自然界琥珀緩慢氧化的過(guò)程。其目的是使蜜蠟的顏色逐步加深老化，外觀似年代久遠(yuǎn)的蜜蠟[16]。

琥珀的熱處理實(shí)驗(yàn)是建立在其成分復(fù)雜、熔點(diǎn)低及易于優(yōu)化的基礎(chǔ)上，模擬自然環(huán)境及埋藏環(huán)境。通過(guò)跟蹤收集了琥珀熱處理前、中、后物理參數(shù)及紅外光譜的變化規(guī)律，氧化環(huán)境對(duì)熱處理效果影響因素結(jié)果表明[17]：折射率的增加、熒光的弱化或湮滅均受熱處理影響明顯；盤狀裂隙、紅色流紋、汽化紋、龜裂紋和氧化裂紋是熱處理琥珀表面和內(nèi)部產(chǎn)生變化的重要標(biāo)識(shí)；紅外光譜2 932 cm-1(CH2伸縮振動(dòng))與1 732 cm-1(C=O)兩個(gè)主峰相對(duì)強(qiáng)度比值(I2 932 cm-1/I1 732 cm-1)的變化，揭示了琥珀受溫度、壓力、氧化程度呈明顯遞減趨勢(shì)(圖11[2])。

圖11 熱處理前(a)和熱處理后(b)琥珀的紅外光譜特征[2]Fig.11 FTIR spectra of amber before (a) and after (b) heat treatment

3.2 汽化處理琥珀及其鑒別特征

汽化處理是指在充滿惰性氣體的壓爐中，在有水溶液參與的條件下，通過(guò)控制溫度、壓力，使微小氣體進(jìn)入到琥珀內(nèi)部，達(dá)到改善琥珀外觀(使其不透明)的一種優(yōu)化處理新方法，商業(yè)俗稱的“水煮蜜”[18]。汽化處理的關(guān)鍵技術(shù)是如何模擬天然蜜蠟的成因，通過(guò)調(diào)節(jié)壓爐內(nèi)溫度、壓力及飽和蒸汽壓，使?fàn)t內(nèi)的氣體進(jìn)入琥珀內(nèi)部。首先，琥珀在壓爐內(nèi)部受溫度、壓力雙重作用，會(huì)發(fā)生軟化現(xiàn)象。同時(shí)，一定溫度下具有相對(duì)高動(dòng)能的水分子掙脫周圍分子的引力形成蒸汽。水蒸氣在封閉容器內(nèi)借助蒸汽壓及外來(lái)惰性氣體的壓力，不斷進(jìn)入已經(jīng)軟化的琥珀內(nèi)部，以氣泡的形式被包裹進(jìn)去，使琥珀變得不透明，從而實(shí)現(xiàn)汽化處理的目的。汽化處理材料主要有金絞蜜、半透明—微透明和蠟質(zhì)較差的蜜蠟，汽化處理的對(duì)象可以是原料、半成品和成品。

汽化處理琥珀的主要鑒別特征：(1)經(jīng)汽化處理原料可在其天然風(fēng)化皮內(nèi)再生一層厚度不等且顏色為黃白色或黃綠色的“水煮皮”;(2)汽化處理成品表面可殘留白色的圓形“水煮斑”；(3)汽化處理琥珀的氣液二相包裹體豐富，氣泡多呈細(xì)小扁平狀，且流紋紊亂、不流暢(圖12)。掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)汽化處理琥珀，其內(nèi)部分布密集，大小不均的氣泡周圍伴有微小應(yīng)力紋。汽化處琥珀的關(guān)鍵證據(jù)尋找 “水煮皮”“水煮斑”和細(xì)小扁平狀氣泡群[18]。

圖12 汽化處理琥珀的主要鑒定特征[18]Fig.12 Abundant of white and tiny bubbles are the main diagnostic features for hydrothermally treated amber samples

3.3 輻照處理琥珀及其鑒別特征

圖13 輻照琥珀(a)，無(wú)根須包裹體的輻照琥珀(b)和顏色褪色色斑及根須狀包裹體的輻照琥珀(c)[2]Fig.13 Colour changes of amber during the irradiation process(a)，common irradiated amber without root-whisker inclusions(b) and distinctive discolored spots and rootwhisker inclusions in the irradiated amber(c)

琥珀的輻照處理是指用高能射線照射琥珀，使其顏色轉(zhuǎn)變成紅色，或伴隨有根系狀包裹體的產(chǎn)生。輻照實(shí)驗(yàn)利用比利時(shí)進(jìn)口IBA TT200 型加速器[2]對(duì)13組波羅的海琥珀等進(jìn)行輻照處理實(shí)驗(yàn)。輻照劑量為10～200 kGy(多次累計(jì)獲得)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品在150 kGy的劑量下開(kāi)始不同程度地產(chǎn)生紅色，輻照劑量達(dá)200 kGy 時(shí)樣品均變?yōu)榧t色(圖13a)，輻照效果最佳。輻照處理琥珀的鑒定特征：(1)顏色特征。市場(chǎng)上輻照處理的琥珀多選自波羅的海琥珀原料，輻照后顏色均勻，內(nèi)外一致(圖13b)。由于原始琥珀體色和流紋的差異，疊加紅色后外觀可呈紅色、橙紅色、橙黃色、黃褐色、褐色或紅白相交等顏色。經(jīng)輻照處理的琥珀在自然環(huán)境下放置一段時(shí)間也會(huì)自動(dòng)褪色，顏色的鮮艷度明顯降低，變得不均勻，出現(xiàn)色斑(圖13c)等現(xiàn)象，甚至輻照點(diǎn)在褪色后被清晰地顯現(xiàn)出來(lái)，說(shuō)明輻照附色的顏色并不穩(wěn)定；(2)根系狀包裹體。根系狀包裹體由薄弱點(diǎn)觸發(fā)，向內(nèi)延伸，由粗至細(xì)分形，形成大小不等、粗細(xì)不一、形態(tài)各異的樹(shù)枝狀包裹體。根系的生長(zhǎng)可以視為由不連續(xù)微裂紋構(gòu)成的分形簇的隨機(jī)生長(zhǎng)過(guò)程。

4 琥珀中有機(jī)質(zhì)組分的分析方法

4.1 克羅烷是多米尼加琥珀的生物標(biāo)志物

多米尼加琥珀在寶玉石學(xué)研究領(lǐng)域中具有重要的科研價(jià)值。多米尼加琥珀的飽和烴餾分的可溶組分中可觀察到3個(gè)未知峰具有異構(gòu)體衍生物。其中，荷質(zhì)比(m/z)為260.3是弱的離子流峰，荷質(zhì)比為175和190是明顯(關(guān)鍵)離子流峰，考慮到它作為多米尼加琥珀有機(jī)溶劑可萃取部分的主要組分之一的重要性，對(duì)尚未分配的萜類化合物進(jìn)行了詳細(xì)解析。未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是在分離、提純、制備高純單體化合物的基礎(chǔ)上，通過(guò)1H、13C無(wú)失真極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)技術(shù)(DEPT)、異核單量子相關(guān)譜(HSQC)、同核位移相關(guān)譜(COSY)和異核多鍵相關(guān)性等核磁共振分析技術(shù)(1D、2D 核磁共振技術(shù))，經(jīng)過(guò)精確的分析，首次提出15-nor-cleroda-3,12-diene(15-降-克羅-(3,12)二烯)(圖14[19])是多米尼加琥珀的特征生物標(biāo)志物，該化合物屬二環(huán)二萜型的基本骨架類型，從分子層面揭示了多米尼加藍(lán)珀的古植物源是豆科植物。此項(xiàng)研究成果拓展了傳統(tǒng)認(rèn)知中半日花烷是琥珀唯一原始骨架單元結(jié)構(gòu)的學(xué)說(shuō)，對(duì)琥珀生物標(biāo)志物的深入認(rèn)識(shí)給與了重要補(bǔ)充，并成功建立了提純琥珀化學(xué)成分的可行性技術(shù)路線[19]。

圖14 多米尼加琥珀的15-降-克羅-(3,12)二烯化合物平面圖(a,b)和立體結(jié)構(gòu)(c)[19]Fig.14 The planar and stereoscopic structures of 15-nor-cleroda-3,12-diene extracted from Dominican amber

4.2 基于光譜學(xué)和氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)分析多米尼加藍(lán)珀的熒光組分

藍(lán)珀中熒光物質(zhì)的難以確定一直阻礙著探究藍(lán)珀發(fā)光機(jī)理的進(jìn)展。前人雖然通過(guò)測(cè)試多米尼加藍(lán)珀的二維熒光光譜和激發(fā)光譜，與多環(huán)芳烴——苝的激發(fā)-熒光光譜比對(duì)，提出了苝的猜想，但從未在GC-MS中直接檢測(cè)出來(lái)苝的本征峰。研究團(tuán)隊(duì)采用溶解-濃縮、對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的方式，目前從紫外-可見(jiàn)吸收光譜、紅外光譜、激發(fā)-熒光光譜和氣相色譜質(zhì)譜多維度匹配，論證了多米尼加藍(lán)珀中的發(fā)光物質(zhì)為苝及苝的衍生物，主要貢獻(xiàn)450、474、508 nm處的熒光峰[10]。

5 討論與結(jié)語(yǔ)

琥珀是集多種學(xué)科研究于一身的天然物質(zhì)。在古生物學(xué)領(lǐng)域，琥珀一直是熱點(diǎn)研究對(duì)象，其內(nèi)部包裹的立體、栩栩如生的古生物被完整的保存下來(lái)，成為研究古生物多樣性、古生物演化的“活化石”，《Nature》及《Science》等高影響因子期刊報(bào)道了大量的相關(guān)研究成果[20-24]。在地球化學(xué)領(lǐng)域，琥珀作為化學(xué)易保存的古植物樹(shù)脂，記錄了地質(zhì)時(shí)期古環(huán)境和古氣候特征。在寶石學(xué)領(lǐng)域，琥珀的研究主要集中在對(duì)其譜學(xué)特征、物理性質(zhì)或粗提物組成特征進(jìn)行表征與分析。通過(guò)多學(xué)科交叉融合，借助可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的方法和手段，聚焦琥珀研究前沿，在琥珀的原產(chǎn)地溯源，發(fā)光行為和發(fā)光物質(zhì)的厘定，優(yōu)化處理的機(jī)制及鑒別，化學(xué)組分的分離與分析等方面取得了一些突破性進(jìn)展，獲得了原創(chuàng)性成果。未來(lái)可期向世界提供琥珀產(chǎn)地溯源數(shù)據(jù)庫(kù)和推廣琥珀質(zhì)量分級(jí)體系，使我國(guó)對(duì)琥珀的研究進(jìn)入世界前列。

但琥珀的“身上”還蘊(yùn)藏著許多尚未揭示的奧秘，如在琥珀發(fā)光行為量化表征的基礎(chǔ)上，需要明確回答琥珀為什么發(fā)光和如何發(fā)光這些根本性問(wèn)題，回答這些問(wèn)題的前提是有效分離與提取其化學(xué)組分。因此，現(xiàn)階段琥珀研究的熱點(diǎn)以及未來(lái)可研究方向如下。

5.1 琥珀優(yōu)化處理技術(shù)呈現(xiàn)復(fù)合創(chuàng)新的趨勢(shì)

圖15 新的單粒熱壓處理產(chǎn)品：a.去除風(fēng)化皮熱壓產(chǎn)品；b.保留部分風(fēng)化皮熱壓產(chǎn)品Fig.15 Heat-treated amber through new technogy:a.Totally removing；b.Partially removing the surface treated layer

圖16 微烤色疊加輻照處理的產(chǎn)品:a.仿俄羅斯蜜蠟的復(fù)合處理產(chǎn)品；b.退火實(shí)驗(yàn)Fig.16 Treated amber beads by slightly heat and irradiation:a.An amber bracelet imitating natural Russian amber;b.An annealing contrast test

隨著琥珀優(yōu)化處理技術(shù)的不斷發(fā)展，優(yōu)化處理技術(shù)呈現(xiàn)出從單一到復(fù)合疊加的新趨勢(shì)，新產(chǎn)品在市場(chǎng)始終處于動(dòng)態(tài)變化中。經(jīng)新技術(shù)優(yōu)化處理的產(chǎn)品越來(lái)越難以識(shí)別，檢驗(yàn)、檢測(cè)工作面臨著極大挑戰(zhàn)，需要檢測(cè)人員具備深厚的檢測(cè)功底，方可識(shí)別“廬山真面目”。近期，一些琥珀加工企業(yè)為節(jié)省原料，降低加工成本，利用熱壓技術(shù)，生產(chǎn)出了一種新的優(yōu)化處理產(chǎn)品。首先選擇單粒不規(guī)則形狀的原料作為熱壓對(duì)象，其質(zhì)量與圓珠直徑對(duì)應(yīng)的質(zhì)量基本一致，待熱壓的原料被切磨成不規(guī)則的柱狀，可完全去除風(fēng)化皮，也可保留風(fēng)化皮在模具中加熱施壓，即可獲得不同直徑大小的圓珠，這種一次性熱壓處理的圓珠常做成手鏈、佛珠進(jìn)入琥珀市場(chǎng)，其外觀特征與天然琥珀別無(wú)二致，迷惑性極大(圖15)。此外，一些商家為了追求利潤(rùn)的極大化，將價(jià)格低的琥珀進(jìn)行微烤后，再疊加輻照處理，達(dá)到外觀似橘褐色俄羅斯琥珀的效果，再以高價(jià)銷售(圖16)。這些新技術(shù)優(yōu)化處理琥珀制品的出現(xiàn)，嚴(yán)重影響了琥珀市場(chǎng)的健康發(fā)展，其鑒別特征將另文論述。

5.2 琥珀組分前處理分離技術(shù)的開(kāi)發(fā)及分析方法的優(yōu)選

為提高有機(jī)組分在色譜上的分辨率，琥珀分離的前處理技術(shù)非常重要。通過(guò)對(duì)比常用商品化萃取纖維涂層(包括PDMS、PA、PEG、PDMS-DVB和PDMS-DVB-Carboxen)的萃取性能，在固相微萃取條件下，分析琥珀分析物的選擇范圍，優(yōu)選出能萃取最寬極性范圍的頂空固相SPME裝置。優(yōu)化萃取溫度，萃取時(shí)間，跟蹤溫度對(duì)萃取效率的影響，采用冷萃取頭，提高富集倍數(shù)，實(shí)現(xiàn)平衡萃取以達(dá)到最大的萃取效率。

琥珀的有機(jī)成分從源頭上受控于古植物的成分，在演化過(guò)程中受控于埋藏環(huán)境。具有峰容量大、分辨率高、靈敏度高的全二維氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)(GC×GC-TOF-MS)應(yīng)用于琥珀中有機(jī)成分的研究具有極大的優(yōu)勢(shì)，其“結(jié)構(gòu)譜圖”及瓦片效應(yīng)有利于解決一維色譜譜峰疊加的難點(diǎn)和痛點(diǎn)，突破琥珀復(fù)雜有機(jī)成分分離分析的技術(shù)瓶頸，篩查琥珀的生物標(biāo)志物及確認(rèn)琥珀的古植物源。目前，已經(jīng)分離出不同產(chǎn)地琥珀混合物組分中的單萜化合物、倍半萜化合物、二萜化合物等組分，通過(guò)多遠(yuǎn)統(tǒng)計(jì)分析建立琥珀組分圖譜庫(kù)。

5.3 琥珀產(chǎn)地溯源技術(shù)應(yīng)用于出土琥珀器的科技考古

琥珀被譽(yù)為古代歐洲的“神之淚水”、古代中國(guó)的“虎之精魄”，跨越了時(shí)間、地域和種族，成為古今中外備受人們寵愛(ài)的珍貴寶石。目前已知中國(guó)最早的琥珀制品是四川廣漢三星堆一號(hào)祭祀坑出土的蟬紋琥珀吊墜。殷商、春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的琥珀出土數(shù)量較少，以珠飾為主。先秦兩漢時(shí)期琥珀多見(jiàn)于諸侯王及其他貴族墓葬，證明了琥珀是當(dāng)時(shí)皇家、貴族專享的奢侈品。隋唐五代—宋代時(shí)期，琥珀已逐漸走向民間，并被擴(kuò)大到佛教用品。遼代是琥珀盛行的黃金時(shí)代，契丹族鐘愛(ài)琥珀，出土了大量琥珀制品，種類繁多，包含首飾、服飾、鑲嵌物、佛教用器、狩獵用具、器皿等。遼代琥珀盛行的主要原因：遼人占據(jù)北疆，西域貿(mào)易交通暢通，琥珀原料充足；受佛教影響，琥珀瓔珞風(fēng)行；外來(lái)的琥珀成為遼人貴族的專享物，標(biāo)志契丹族身份。清代是琥珀鼎盛時(shí)代，不但將其運(yùn)用到首飾、服飾，還出現(xiàn)在器皿、文房用具、陳設(shè)品等中，是琥珀展現(xiàn)裝飾性、實(shí)用性、符號(hào)性的鼎盛時(shí)代。

目前，筆者所在項(xiàng)目組與?；韬畈┪镳^合作，對(duì)其墓葬中劉賀、劉充國(guó)出土4件琥珀出土文物樣品進(jìn)行了產(chǎn)地溯源研究。由于?；韬铉晡奈锸鼙砻嫜趸茐牡挠绊懀渥V學(xué)特征同天然琥珀存在很大的差異，表現(xiàn)為圖譜的變異、表面粗糙面對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的誤判。因此，筆者收集了大量不同產(chǎn)地琥珀氧化表層的各類譜學(xué)數(shù)據(jù)，并建立了產(chǎn)地溯源指紋數(shù)據(jù)庫(kù)。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，海昏侯墓葬中劉賀、劉充國(guó)出土4件琥珀樣品紅外光譜的官能團(tuán)振動(dòng)峰為2 928、2 864、1 719、1 456、1 381 cm-1和1 020 cm-1，與緬甸琥珀的紅外官能團(tuán)振動(dòng)主峰(2 928、2 860、1 720、1 458、1 375、1 028 cm-1)吻合度高(另刊發(fā)表)。湖南省博物館收藏的60多件清代、漢代琥珀樣品的一系列光譜學(xué)、成分分析等無(wú)損或微損測(cè)試得出，清代琥珀均為波羅的海琥珀，同時(shí)有熱處理現(xiàn)象，并推測(cè)漢代琥珀產(chǎn)源為波羅的海和緬甸。

琥珀作為南北歐交流的物品，因琥珀貿(mào)易形成的“琥珀之路”在古代歐洲貿(mào)易史上有極其重要的地位。琥珀之路從歐洲北部的北海和波羅的海通往歐洲南部的地中海，它像一條紐帶，將琥珀之路上沿線城市串聯(lián)起來(lái)，使歐洲大陸從北向南得以貫通，促進(jìn)了歐洲大陸內(nèi)部與外部的交流?！敖z綢之路”是中國(guó)乃至整個(gè)人類歷史上地域最為廣泛，影響最為深遠(yuǎn)的文明交流通道，有著不可估量的歷史意義與價(jià)值。琥珀作為“絲綢之路”與“琥珀之路”獨(dú)特的文化交流載體，其路徑廣泛、歷史悠久，是研究東西方宗教、藝術(shù)、哲學(xué)等不可替代的文物，且出土文物表面的氧化程度承載著獨(dú)一無(wú)二的墓葬環(huán)境印記。聚焦琥珀視角下絲綢之路的歐亞大陸文明碰撞與交融，深刻理解中華文明歷史，堅(jiān)定文化自信，推進(jìn)文化鑄魂，琥珀的科技考古具有重要的歷史意義和現(xiàn)實(shí)意義。