耐油增容劑POE-g-AN對(duì)EVA/PE-LLD電纜料性能影響的研究

張文龍，張 琳，陳 宇

（1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150080；2.揚(yáng)州龍達(dá)電工材料有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225222；3.北京華騰新材料股份有限公司，北京 100080）

0 前言

冶金、石油、化工行業(yè)中的許多工藝過程常常需要電纜在油性環(huán)境下服役[1-3]。然而非極性的聚烯烴電纜在油的作用下，會(huì)因溶脹而喪失使用性能，工業(yè)領(lǐng)域?yàn)閷?shí)現(xiàn)電纜在油性環(huán)境下仍能夠保持良好的電性能和力學(xué)性能等，對(duì)電纜料耐油性做了大量的研究。因此，耐油聚烯烴電纜料成為人們的研究熱點(diǎn)之一[4-6]。

邵如等[7]使用聚乙烯接枝馬來酸酐（PE-g-MAH）改性EVA/氫氧化鋁（ATH）體系，發(fā)現(xiàn)接枝物的加入可以促進(jìn)體系的結(jié)晶并提升材料的整體極性，從而改善材料的耐油性能。Zou等[7]使用MoO3和SiO2改性丁腈橡膠（NBR）/EVA研究發(fā)現(xiàn)，由于NBR分子鏈中的極性氰基基團(tuán)—C≡N與納米SiO2表面的極性Si—OH基團(tuán)形成了強(qiáng)偶極作用，使得共混物的耐油性能和拉伸強(qiáng)度獲得提升，但是改性材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降。鄒歡等[8]使用NBR來增強(qiáng)EVA/氫氧化鎂（MH）交聯(lián)復(fù)合材料的耐油性能。實(shí)驗(yàn)表明，NBR的加入提升了復(fù)合材料的耐油性能，但是NBR和EVA的力學(xué)性能持續(xù)降低，當(dāng)NBR含量為40%時(shí)，改性電纜料的耐油性能達(dá)到最佳，此時(shí)拉伸強(qiáng)度降低了29.3%，斷裂伸長(zhǎng)率降低了22.2%，樣品的質(zhì)量增加率為10.7%。由于EVA材料的強(qiáng)度和模量較低，因此，汪子健[9]在EVA/乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）體系中加入高密度聚乙烯（PE-HD）來提升材料的強(qiáng)度和模量，熔融共混后，制得了一種耐油復(fù)合材料，PE-HD的加入使復(fù)合材料的力學(xué)性能獲得改善，拉伸強(qiáng)度增加了15.6%，但耐油性明顯下降。

可見，高醋酸乙烯（VA）含量的EVA分子極性大，具有良好的耐油性，是目前耐油電纜料普遍采用的基體。但是高VA含量放熱EVA力學(xué)強(qiáng)度低，無法滿足電纜使用性能要求，需要采用高強(qiáng)度的非極性聚烯烴進(jìn)行改性，例如PE-LLD、HDPE等。但高VA含量的EVA與這類聚烯烴極性相差較大，兩者相容性不好，且共混均勻困難[10-14]?；诖耍疚牟捎肞OE-g-AN耐油增容劑，對(duì)EVA/PE-LLD共混體系進(jìn)行研究，探討其對(duì)共混體系的耐油性能、力學(xué)性能、電性能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，VA含量為45%，美國(guó)杜邦化學(xué)公司；

PE-LLD，7042，高合化學(xué)株式會(huì)社；

POE-g-AN，自制[15]；

抗氧劑1010，工業(yè)純，經(jīng)天緯化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀混煉器，RTOI-06/02，蘇州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

平板硫化機(jī)，QLB-D，邢臺(tái)隆德利機(jī)械制造廠；

電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，AGS-J10 KN，日本SHIMADZU公司；

高阻計(jì)，ZC46A，北京惠圖電氣有限公司；

精密直流耐壓測(cè)試儀，AN7140，深圳市安規(guī)檢測(cè)設(shè)備有限公司；

精密電容電橋，QS405，蘇州藍(lán)巢電器有限公司；

掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI Sirion 200，皇家飛利浦公司。

1.3 樣品制備

如表1所示，按照70∶30的質(zhì)量比稱取一定質(zhì)量的EVA、PE-LLD樹脂顆粒，再稱取一定質(zhì)量的POE-g-AN（接枝率為6.22%），加入到轉(zhuǎn)矩流變儀混煉器中熔融共混，獲得電纜料的共混物，并置入模具（100 mm×100 mm×1 mm）中經(jīng)平板硫化機(jī)壓片并根據(jù)相應(yīng)測(cè)試的具體要求沖壓成一定形狀測(cè)試用樣品。

表1 耐油電纜料的樣品配方表Tab.1 Formula of oil-resistant cable material

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

耐油性測(cè)試：依照GB/T 1690—2010標(biāo)準(zhǔn)對(duì)材料進(jìn)行耐油測(cè)試，實(shí)驗(yàn)用油：3#標(biāo)準(zhǔn)油（IRM903），將各組樣品制成寬度為4 mm、標(biāo)距為25 mm的Ⅱ型啞鈴條，浸沒至盛滿3#標(biāo)準(zhǔn)油的燒杯中，溫度設(shè)定為（23±2）℃，時(shí)間為168 h，分別測(cè)試浸油前后拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、質(zhì)量及體積，計(jì)算變化率。浸油前后拉伸強(qiáng)度的變化率計(jì)算公式如式（1）所示：

浸油前后斷裂伸長(zhǎng)率的變化率如式（2）所示：

式中 Δσ——浸油前后拉伸強(qiáng)度的變化率（Δσ＞0時(shí)，浸油后拉伸強(qiáng)度升高；Δσ＜0時(shí)，浸油后拉伸強(qiáng)度降低），%

Δε——浸油前后斷裂伸長(zhǎng)率的變化率（Δε＞0時(shí)，浸油后斷裂伸長(zhǎng)率升高；Δε＜0時(shí)，浸油后斷裂伸長(zhǎng)率降低），%

σ1——試樣浸油前的拉伸強(qiáng)度，MPa

σ2——試樣浸油后的拉伸強(qiáng)度，MPa

ε1——試樣浸油前的斷裂伸長(zhǎng)率，%

ε2——試樣浸油后的斷裂伸長(zhǎng)率，%

按式（3）可得浸油前后質(zhì)量的變化率：

式中 Δm——試樣浸油前后質(zhì)量變化率（Δm＞0時(shí)，浸油后材料質(zhì)量增大；Δm＜0時(shí)，浸油后材料質(zhì)量減小），%

m1——試樣浸油前的質(zhì)量，g

m2——試樣浸油后的質(zhì)量，g

按式（4）可得浸油前后體積的變化率：

式中 ΔV——試樣浸油前后體積變化（ΔV＞0時(shí)，浸油后材料體積增大；ΔV＜0時(shí)，浸油后材料體積減?。?，%

m3——試樣浸油前在水中的質(zhì)量，g

m4——試樣浸油后在水中的質(zhì)量，g

力學(xué)性能測(cè)試：依照GB/T 1040.2—2006標(biāo)準(zhǔn)，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，試樣為寬度4 mm、標(biāo)距25 mm的Ⅱ型啞鈴條，拉伸速度為200 mm/min；

體積電阻率測(cè)試：依據(jù)GB/T 1410—2016標(biāo)準(zhǔn)，使用高阻計(jì)按式（5）對(duì)樣品的體積電阻率進(jìn)行測(cè)試。

式中ρv——體積電阻率，Ω·m

Rv——接枝產(chǎn)物的體積電阻，Ω

D1——測(cè)量電極的直徑，本實(shí)驗(yàn)中為0.05 m

g——兩電極間距，本實(shí)驗(yàn)中為0.002 m

h——試樣厚度，m

直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)測(cè)試：依據(jù)GB/T 1408.1—2016標(biāo)準(zhǔn)，采用AN7140型精密直流耐壓測(cè)試儀測(cè)試樣品的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)，以1 kV/s的升壓速度連續(xù)升壓。電極的直徑為25 mm，將待測(cè)試樣分別制成50 mm×50 mm×1 mm的試樣，升壓速度為1 kV/s。式（6）為擊穿場(chǎng)強(qiáng)EB的計(jì)算公式，利用minitab通過Weibull分布擬合分析出擊穿場(chǎng)強(qiáng)特征值。

式中EB——擊穿場(chǎng)強(qiáng)，kV/mm

UB——擊穿電壓，kV

D——試樣有效擊穿點(diǎn)處的厚度，mm

掃描電子顯微鏡測(cè)試：試樣樣品經(jīng)液氮脆斷處理后，對(duì)斷面噴金。每個(gè)樣品取多個(gè)區(qū)域，采用掃描電子顯微鏡觀察其斷口形貌，加速電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE-g-AN含量對(duì)耐油性能的影響

由圖1、表2可知，未添加POE-g-AN的電纜料浸油前后的質(zhì)量變化率達(dá)到38.47%，體積變化率達(dá)到36.60%，拉伸強(qiáng)度變化率達(dá)-70.62%，斷裂伸長(zhǎng)率變化率為-85.44%。遠(yuǎn)超過相關(guān)工業(yè)要求的額定值，不能保證其在油性環(huán)境中的使用。隨著電纜料中POE-g-AN含量的增加，聚烯烴體系內(nèi)各組分間的相容性增強(qiáng)，不同組分相界面層的缺陷減小，同時(shí)引入的氰基—C≡N提高了電纜料內(nèi)部和表面的極性，穿過試樣表面進(jìn)入材料內(nèi)部的油分子數(shù)目減少，滲透至材料內(nèi)部的油分子被周圍極性基團(tuán)包裹，擴(kuò)散能力減弱，因此耐油實(shí)驗(yàn)前后材料的力學(xué)性能損失減少。當(dāng)接枝物含量為6%時(shí)，改性電纜料的力學(xué)性能損失量最小，此時(shí)拉伸強(qiáng)度變化率和斷裂伸長(zhǎng)率絕對(duì)值相對(duì)于未改性前的70.62%、85.44%降低到35.7%、34.6%，體積變化率由36.6%降低到15.35%，質(zhì)量變化率從38.47%降低到15.69%，耐油性顯著增強(qiáng)。當(dāng)改性電纜料中的接枝物含量占比大于6%時(shí)，POE-g-AN過多的添加致使材料內(nèi)部各樹脂相界面層厚度增加，缺陷增多，兩相間的結(jié)合力變?nèi)?。從材料表面的缺陷處滲進(jìn)材料內(nèi)部的油分子量增加，進(jìn)入內(nèi)部的油分子又通過缺陷繼續(xù)擴(kuò)散，使得材料整體耐油性下降

圖1 POE-g-AN含量對(duì)復(fù)合材料質(zhì)量和體積變化率的影響Fig.1 Influence of graft dosage on the mass and volume change rate of the composite materials

表2 耐油實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表Tab.2 Formula of oil resistance test

2.2 POE-g-AN含量對(duì)力學(xué)性能的影響

由圖2可見，材料的拉伸強(qiáng)度隨接枝物的含量先增加，在含量為6%時(shí)，達(dá)到最大值13.02 MPa，當(dāng)含量高于6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低。這是由于改性材料中的接枝物含量小于6%時(shí)，極性接枝材料的加入使3種基體樹脂之間的相容程度得到改善，促進(jìn)了極性相EVA和非極性相POE、PE-LLD界面之間形成較穩(wěn)定的過渡層，樹脂相之間的缺陷減少，材料抵抗拉伸應(yīng)力的能力變強(qiáng)，材料的拉伸強(qiáng)度獲得提升。當(dāng)POE-g-AN含量過大時(shí)（＞6%），電纜料中柔性分子鏈增多，電纜料內(nèi)部存在大量的缺陷，斷裂面出現(xiàn)較多的孔隙，拉伸強(qiáng)度逐漸減小。而從圖3中可見材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著接枝物含量的增加持續(xù)升高，原因可能是由于POE內(nèi)部存在長(zhǎng)鏈α烯烴所形成的無定形區(qū)，具有橡膠態(tài)的性質(zhì)，是一種柔性高分子材料，因此隨著POE-g-AN含量的增加，電纜料的柔性越來越高，斷裂伸長(zhǎng)率一直增大。因此當(dāng)改性電纜中POE-g-AN的含量為6%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值13.02 MPa，比未加接枝物時(shí)增大了8.5%，斷裂伸長(zhǎng)率為274.15%，材料的整體力學(xué)性能最佳。

圖2 POE-g-AN含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of POE-g-AN content on tensile strength of the composite materials

圖3 POE-g-AN含量對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Influence of POE-g-AN dosage on elongation at break of the composite materials

2.3 POE-g-AN含量對(duì)體系微觀形貌的影響

圖4為POE-g-AN含量分別為0、2、4、6、8、10份時(shí)的耐油電纜試樣斷面形貌。如圖4（a）所示，由于樹脂基體是EVA、PE-LLD兩者的共混物，極性的EVA樹脂同非極性樹脂PE-LLD相容性不佳，故未添加POE-g-AN時(shí)，材料斷面中出現(xiàn)較大的PE-LLD團(tuán)塊。觀察圖4（a）～（d）可知，當(dāng)接枝物含量較小時(shí)（＜ 6%），隨著接枝物含量的增加，PE-LLD在EVA基體中的分散性得到改善，原因可能為POE-g-AN在該共混體系中起“偶聯(lián)和橋梁”的增容作用，具體說：該接枝物的非極性部分（POE）與體系中PE-LLD相似相溶，結(jié)合性好；而極性部分（—C≡N）與體系中的EVA的極性部分（—COOR）發(fā)生了偶極相互作用；因此POE-g-AN的增容作用，提升了體系中EVA和PE-LLD之間的相容性，故材料中的PE-LLD團(tuán)塊逐漸減小。當(dāng)接枝物含量增加至6%時(shí)，由于增容作用，極性樹脂和非極性樹脂之間的相容性效果達(dá)到最佳，團(tuán)聚幾乎消失。由圖4（d）～（f）可以看出，當(dāng)接枝物含量大于6%時(shí)，隨著POE-g-AN含量的增加，材料內(nèi)部極性部分和非極性部分的界面層雖有一定增厚，但由于POE-g-AN接枝率較低，過量的POE-g-AN加入使得體系中非極性部分大量增加，會(huì)導(dǎo)致非極性部分團(tuán)聚，引起大量的缺陷，斷裂面出現(xiàn)較多的孔隙。綜上分析，當(dāng)接枝物含量為6%時(shí)，改性材料各相間相容性最好，各組分分布得最均勻。

圖4 POE-g-AN含量對(duì)復(fù)合材料斷面形貌的影響Fig.4 Influence of POE-g-AN dosage on the fracture morphology of the composite materials

2.4 POE-g-AN含量對(duì)直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)的影響

從圖5和表3可知，未進(jìn)行改性時(shí)，材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和形狀因子分別為143.25 kV/mm和10.19。經(jīng)POE-g-AN改性后，材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)和形狀因子隨著接枝物含量的增加逐步升至最大值198.26 kV/mm和13.46。這可能是當(dāng)接枝物的含量小于6%時(shí)，POE-g-AN能夠使體系均勻地分散，隨著接枝物含量的增加，材料內(nèi)引入的—CN基團(tuán)量增加，使材料的化學(xué)陷阱能級(jí)深度和密度增加，限制了載流子的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)內(nèi)部的π鍵能夠均化場(chǎng)強(qiáng)，降低了材料內(nèi)部電場(chǎng)的畸變，使材料的擊穿強(qiáng)度獲得提升[16-18]。但是，當(dāng)接枝物的含量大于6%，隨著POE-g-AN的增多，接枝物不容易在電纜體系內(nèi)分散，發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致體系內(nèi)產(chǎn)生大量缺陷，使材料特征擊穿值下降。當(dāng)POE-g-AN含量為6%時(shí)，改性電纜料體系的特征擊穿值達(dá)到最高至198.26 kV/mm，比未添加接枝物改性電纜料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)（143.25 kV/mm）提高了38.39%，β值為13.46。

圖5 不同POE-g-AN含量的復(fù)合材料直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)分布擬合圖Fig.5 Fitting diagram of DC breakdown field intensity distribution of the composite materials with different POE-g-AN dosage

表3 不同POE-g-AN含量的復(fù)合材料的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)及形狀因子Tab.3 Characteristic breakdown field strength and shape factor of the composites with different dosage of POE-g-AN

2.5 POE-g-AN含量對(duì)體積電阻率的影響

如圖6所示，隨著POE-g-AN含量增加到6%，材料的體積電阻率逐步從3.4×1012Ω·m升至最大值7.88×1012Ω·m。這是由于隨著接枝物含量的增加，體系中分散均勻，—CN基團(tuán)數(shù)目也逐漸增多，導(dǎo)致材料的化學(xué)陷阱能級(jí)深度和密度提高[16-18]，大量的載流子被化學(xué)陷阱約束，材料內(nèi)部的載流子遷移時(shí)受極性基團(tuán)所形成的陷阱的作用，其運(yùn)動(dòng)受到阻礙，材料的體積電阻率升高。當(dāng)POE-g-AN含量增至8%時(shí)，材料的體積電阻率從最大值7.88×1012Ω·m下降到5.46×1012Ω·m，原因可能是POE-g-AN過量時(shí)，由于材料內(nèi)形成的缺陷增大，在內(nèi)部形成的陷阱密度降低，載流子遷移率升高，降低了材料的體積電阻率。

圖6 POE-g-AN含量對(duì)電纜體系體積電阻率的影響Fig.6 Effect of POE-g-AN dosage on volume resistivity of the cable system

3 結(jié)論

（1）采用POE-g-AN對(duì)EVA/PE-LLD進(jìn)行熔融共混改性，制備出一種耐油復(fù)合材料；

（2）隨著POE-g-AN含量的升高，材料的耐油性能、力學(xué)性能和電性能獲得明顯提升。當(dāng)材料中的POE-g-AN的含量為6%時(shí)，體系中各相間相容性達(dá)到最好，耐油性能最佳，拉伸強(qiáng)度變化率、斷裂伸長(zhǎng)率變化率、質(zhì)量和體積變化率的絕對(duì)值達(dá)到最小，分別為35.7%、34.6%、15.69%和15.35%。擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到最高值199 kV/mm，體積電阻率最大為7.84×1012Ω·m；

（3）當(dāng)POE-g-AN含量過多時(shí)，材料內(nèi)部極性相和非極性相界面層缺陷增多，斷裂面出現(xiàn)較多的孔隙，材料抵抗應(yīng)力的能力變?nèi)?，油分子進(jìn)入空隙在材料內(nèi)部擴(kuò)散，材料的力學(xué)性能、耐油性能和電性能下降。