MXene及其復合材料在吸波和導熱領域的研究進展

何一丹，章曉娟，楊紅娟，趙萌萌，溫變英

（北京工商大學化學與材料工程學院，北京 100048）

0 前言

隨著信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對電磁波的利用愈加頻繁，如無線電廣播、雷達、手機、電視等設備都依靠電磁波進行工作，近些年物聯(lián)網(wǎng)概念的提出更加強調(diào)了電磁波的重要性。然而，電磁波在保證人們生活質(zhì)量的同時也帶來了許多問題，如萬物互聯(lián)環(huán)境下，電子信號的產(chǎn)生、傳輸和接收過程繁雜，導致電磁環(huán)境日趨復雜，不可避免地會出現(xiàn)電磁污染、電磁干擾和信息泄露等問題[1-3]；此外，由于微電子技術(shù)的應用，使得電子產(chǎn)品正在向著高集成化和輕薄化方向發(fā)展，伴隨工作頻率的不斷增加，電子器件會產(chǎn)生大量熱量，容易導致一些對溫度敏感的元器件失效，據(jù)統(tǒng)計，電子元器件溫度每升高2℃，其工作可靠性會下降10%[4]，未來多功能集成化電子設備的發(fā)展瓶頸很可能源于其產(chǎn)生的電磁輻射和熱量[5]。因此，設計開發(fā)高性能吸波材料和導熱材料是解決此類問題的有效途徑之一，它們不僅能夠有效降低電磁輻射污染、保證設備在運行中的工作可靠性且延長設備使用壽命，而且對于提升電子設備的抗電磁干擾能力和散熱能力具有不可替代的作用[3]。

近些年來，基于石墨烯、碳納米管、MXene等納米材料開發(fā)具有吸波或?qū)峁δ艿膹秃喜牧现饾u成為研究熱點，其中有關MXene的研究更是當前最熱門的方向之一。MXene是2011年新發(fā)現(xiàn)的新型二維納米材料[6]，通過刻蝕方式將前相MAX中的A層去除得到。MAX可以寫作Mn+1AXn，其中M為早期過渡金屬元素，A為第三或第四主族元素，X為C或N或CN，n為1、2、3或4[6-7]。M-X之間的鍵合力大于M-A的鍵合力，因此采取合適的處理方法可以去掉A層得到M-X結(jié)構(gòu)[8]，其具有的二維層狀結(jié)構(gòu)和多樣化表面官能團（—F、—O、—OH、—Cl等）[9]使MXene被廣泛應用于吸波和導熱領域。

鑒于此，本文結(jié)合吸波和導熱機理的相關分析，綜述了近些年來MXene及其復合材料在吸波和導熱領域的研究進展和具體應用，為后續(xù)制備吸波/導熱一體化材料提供理論基礎和研究思路。

1 吸波及導熱機理

1.1 吸波機理

在電磁波的傳輸過程中，當入射電磁波接觸到材料表面后，其中一部分會繼續(xù)傳輸進入材料，另一部分則會在材料的表面發(fā)生反射。進入材料的電磁波可能會在材料內(nèi)部不斷反射，也可能繼續(xù)傳輸?shù)酵饨鏪10]。電磁波同時含有電場和磁場，可以誘導吸波材料與其相互作用，由于一個電磁場和介質(zhì)相互作用產(chǎn)生擾動，另一個電磁場會產(chǎn)生感應電流和感應磁場，在電流和磁場的對抗中消耗能量，削弱電磁波，在傳播時電磁波會發(fā)生介電損耗和磁損耗等使電磁能轉(zhuǎn)化成熱和光能等其他形式的能量[11]。吸波材料在開發(fā)時應該減少電磁波被反射的概率，使自由空間與材料表面之間阻抗匹配，并且提高入射電磁波的介電損耗和磁損耗[12]。

通常利用介電損耗因子tanδε和磁損耗因子tanδμ表示能量損耗，計算公式如式（1）～（2）所示[10]：

式中ε′——材料介電常數(shù)的實部

ε′′——材料介電常數(shù)的虛部

μ′——材料磁導率的實部

μ′′——材料磁導率的虛部

由此可見，增大ε′′與μ′′可以增大介電損耗和磁損耗，但是不能保證此時達到良好的阻抗匹配，要滿足阻抗匹配，需要εr和μr盡可能接近，因此在設計時要綜合考慮增大損耗和滿足阻抗匹配的要求，理想的吸波材料應滿足εr=μr且ε′′和μ′′趨近于無窮大[13-14]。

為了衡量材料的吸波性能，當電磁波在材料表面發(fā)生反射時，反射系數(shù)R和傳輸線法計算的反射損耗RL表達式如式（3）～（4）所示[15]：

式中Zin——吸波材料表面輸入阻抗

Z0——自由空間的波阻抗

當歸一化阻抗Z的值為1時，反射系數(shù)R為0，反射損耗RL趨近于負無窮，表示電磁波會完全進入材料內(nèi)部，不會發(fā)生反射，沒有反射損耗，但這是一個理想情況，在實際的研究中只能盡量保持Zin與Z0相等。當RL＜-10 dB時，認為有90%及以上的電磁波可以被材料吸收，所對應的頻率范圍被稱為有效吸收頻寬[16-17]。

1.2 導熱機理

熱量傳遞是熱量自發(fā)地由高溫物體傳輸?shù)降蜏匚矬w或從同一個物體的高溫部分傳輸?shù)降蜏夭糠值默F(xiàn)象。熱量傳遞是一個復雜的過程，通常有熱輻射、熱對流和熱傳導3種基本方式，熱傳導是固體主要的傳熱方式[18]。固體導熱材料傳熱一般是通過光子、電子和聲子等傳熱載體通過接觸或碰撞的形式將能量轉(zhuǎn)移給相鄰的傳熱載體。以聚合物為例，如圖1所示，聚合物晶區(qū)中的原子規(guī)律排列，緊密連接，略微振動，熱量可以沿分子鏈方向快速傳遞，而在無定形或半結(jié)晶區(qū)，原子排列不緊密，分子振動和晶格振動不協(xié)調(diào)，熱量傳遞相對晶區(qū)較緩慢。聲子在聚合物晶區(qū)的傳熱效率較高，相較于非晶區(qū)有更大的熱導率，所以結(jié)晶聚合物的熱導率比無定形聚合物的熱導率更高[19]。

圖1 聚合物內(nèi)部聲子導熱示意圖[19]Fig.1 Schematic diagram of phonon thermal conduction inside the polymer[19]

為了進一步提高聚合物的導熱性能，一種行之有效的方法是往其中加入導熱填料，對于填充型聚合物基復合材料而言，公認的導熱理論是導熱通路學說。聚合物作為連續(xù)相有著巨大的熱阻，導熱填料的熱阻較低，熱流會沿著導熱填料從高溫向低溫傳遞[20-21]。導熱填料填充率低時，在聚合物中分散存在，并不互相連接，被聚合物基體完全包裹，形成“海-島”結(jié)構(gòu)，熱量依然靠基體進行傳遞；繼續(xù)添加導熱填料，使填充率升高，在這個過程中，分散的導熱填料逐漸開始連接，構(gòu)成部分通路，成為局部導熱鏈或?qū)峋W(wǎng)絡；進一步加大填料含量后，局部的導熱鏈和導熱網(wǎng)絡逐漸連接，在基體內(nèi)部形成貫穿的通路，材料的導熱性能將出現(xiàn)顯著提升[22]。

2 MXene及其復合材料在吸波領域的研究進展

相比于傳統(tǒng)吸波材料，MXene作為一種能與其他材料復合的新型二維類石墨烯材料，具有重要的研究價值。MXene在微波吸收方面有著巨大的潛力，原因在于：（1）MXene具有數(shù)量可控的層狀結(jié)構(gòu)，層間結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)電磁波在材料之間的多次反射和散射，并且可以通過不同的制備方式來實現(xiàn)多層材料層間距的調(diào)節(jié)，單層和少層材料還可以為構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)提供基礎條件[23]；（2）MXene具有高導電率，容易導致其具有較強的介電損耗[24]；（3）MXene刻蝕過程中會產(chǎn)生表面缺陷和官能團，這些缺陷和官能團在電磁場作用下會產(chǎn)生偶極子，使材料的介電損耗能力進一步提升[25]。然而，MXene的高導電性容易導致界面反射高、阻抗匹配差，因此，為了提高MXene納米材料的阻抗匹配和電磁衰減能力，常將MXene與其他材料復合以提高微波吸收性能。

2.1 MXene吸波材料

目前有關MXene吸波材料的研究主要集中于改變刻蝕條件或改變材料結(jié)構(gòu)來調(diào)控吸波性能，例如耿欣等[26]采用氫氟酸（HF）溶液腐蝕Ti3AlC2中Al原子層的方式制備MXene，通過調(diào)節(jié)HF含量、反應溫度和反應時間制備出4種不同純度的MXene材料，其中由10%HF刻蝕出的樣品記為L1和L2，反應溫度分別是10℃和16℃，相應的反應時間分別為7 h和6 h，MXene的轉(zhuǎn)化率達到91.8%和95%；而由40%HF刻蝕的樣品為H1和H2，H1的制備條件是31℃下反應24 h，轉(zhuǎn)化率為97.4%，H2的制備條件是40℃下反應48 h，轉(zhuǎn)化率為96.9%。通過對其吸波性能進行測試發(fā)現(xiàn)：當厚度為3.5 mm時，H1和H2樣品的最低反射損耗值（RLmin）分別在2.8 GHz和4.2 GHz處達到-7.5 dB和-6 dB；而L1和L2樣品在厚度為2 mm時，RLmin分別在13.5 GHz和14.5 GHz處達到-35 dB和-16 dB，由此可見，MXene的刻蝕條件與吸波性能密切相關。此外，馮強等[27]同樣采用40%HF刻蝕制備出二維多層結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMX-ene 粉末，如圖2（a）和（b）所示，在刻蝕前MAX為塊狀結(jié)構(gòu)，無分層，刻蝕后的MXene呈現(xiàn)出典型的手風琴結(jié)構(gòu)，層與層之間有一定間隙。將制得的MXene與石蠟混合制樣測定其電磁參數(shù)并計算反射損耗，圖 2（c）和（d）表明Ti3C2Tx的填充量和試樣厚度是影響吸波性能的重要因素，當Ti3C2Tx的添加量為30%（質(zhì)量分數(shù)，下同）、匹配厚度為2 mm時，樣品的RLmin在12.72 GHz處達到-27.15 dB，且有效吸收帶寬能夠達到7.12 GHz，覆蓋了整個Ku波段；但當Ti3C2Tx添加量增加到50%時，樣品的RL值在任何厚度下均高于-6 dB，表明樣品的吸波能力非常弱，這主要是由于添加的Ti3C2Tx含量過高，使得介電常數(shù)過大造成阻抗不匹配導致的。

圖2 MAX和MXene的SEM照片以及不同Ti3C2Tx含量下試樣的反射損耗曲線[27]Fig.2 SEM image of MAX and MXene as well as reflection loss curves within different contents of Ti3C2Tx[27]

此外，Tong等[28]發(fā)現(xiàn)刻蝕時間對MXene的電導率和吸波性能也具有顯著影響，他們以石蠟為基體，研究了不同MXene含量下吸波性能的差異，結(jié)果表明在刻蝕時間為24 h時樣品的吸波性能最佳，當厚度為1.7 mm、Ti3C2Tx含量為55%時，樣品的RLmin為-42.5 dB，有效吸收帶寬達到5 GHz。除了研究MXene本身的吸波性能之外，萬艷君等[29]通過對刻蝕制備MXene后剩余的廢棄沉淀進行收集、干燥，隨后放入管式爐，在N2氣氛下以400～1 000℃、1～5 h的條件進行炭化，得到新的吸波材料，這種方法不僅能夠更加有效地利用成本較高的MXene材料，而且還減少了資源浪費，進一步有利于MXene吸波材料在實際生產(chǎn)生活中的推廣應用。

除了改變刻蝕條件，研究發(fā)現(xiàn)調(diào)控結(jié)構(gòu)也能顯著改善吸波性能，例如Zhou等[30]研究了單層Ti3C2TxMXene的電磁響應行為，與層壓Ti3C2TxMXene相比，單層Ti3C2TxMXene的偶極極化、界面極化和傳導損耗獲得增強，這對基于MXene吸波材料的未來發(fā)展具有重要意義。Zhang等[31]通過反復澆筑干燥的方法制備出具有獨特梯度結(jié)構(gòu)的MXene材料，這種材料具有3層，分別是阻抗匹配層、損耗層和反射層，由MXene和聚乙烯醇（PVA）基體組成。不同于單層結(jié)構(gòu)，梯度結(jié)構(gòu)主要依靠優(yōu)化阻抗匹配來提高材料的吸波性能，結(jié)果表明當損耗層的介電常數(shù)接近阻抗匹配層和反射層的平均介電常數(shù)時，復合材料的RL可以達到最低值，且損耗層的介電常數(shù)越低，梯度結(jié)構(gòu)的總厚度越薄。

2.2 MXene復合吸波材料

將MXene與其他材料進行復合是提升吸波性能的有效途徑之一，目前常與MXene復合的材料歸納起來主要有電損耗材料、磁損耗材料和多組分損耗材料。其中，MXene/電損耗復合材料主要可以通過MXene與碳材料、陶瓷基材料以及導電聚合物材料等復合形成[23]。例如Li等[32]使用氧化石墨烯（GO）和MXene（Ti3C2Tx）通過快速冷凍輔助靜電紡絲制成復合材料Ti3C2TxMX-ene/GO混合氣凝膠微球（M/GAMS），結(jié)合GO與MX-ene間存在電導率差異，以及新生成的異質(zhì)界面和表面基團，進一步優(yōu)化了阻抗匹配特性，獲得了良好的吸波性能。當在石蠟基體中填充量為10%、樣品厚度為1.2 mm時，M/GAMS在14.2 GHz處的RLmin為-49.1 dB。此外，碳納米管也作為常用碳材料與MXene進行復合，如Cui等[33]采用超聲波噴涂技術(shù)將一維羧化碳納米管（CCNTs）和二維Ti3C2TxMXene納米片組裝成三維多孔MXene/C-CNTs微球（MCM），隨后經(jīng)過真空炭化處理，研究不同質(zhì)量比對吸波性能的影響。當MXene與C-CNTs炭化前質(zhì)量比為3∶1時吸波性能最優(yōu)，經(jīng)炭化后，MCM在石蠟中的含量為30%時的RLmin在10 GHz時達到-45 dB（2.7 mm），當厚度變?yōu)?.9 mm時，其有效吸收帶寬達到4.9 GHz。除構(gòu)建常規(guī)三維結(jié)構(gòu)外，也可以構(gòu)建其他復雜形貌以提高復合材料的吸波性能，Yue等[34]通過化學氣相沉積的方法在超低溫條件下使Ti3C2TxMXene表面原位生長出竹狀結(jié)構(gòu)的碳納米管，在CNT/MXene外還包覆有一層螺旋狀的碳納米纖維，研究不同加熱溫度對吸波性能的影響，研究結(jié)果表明，當樣品含量為40%、厚度為2.5 mm、加熱溫度為450℃時的CNT/MXene復合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的吸波性能，其RLmin在2.16 GHz下達到-52.26 dB。

除了與碳材料進行復合外，MXene也常與陶瓷基材料復合來提高吸波能力。例如Guo等[35]通過St?ber方法構(gòu)建具有獨特核心-邊緣（core-rim）結(jié)構(gòu)的MXene/SiO2片狀復合材料，MXene與SiO2復合使界面損耗增加，阻抗匹配得到優(yōu)化，且SiO2涂層厚度可調(diào)，有利于平衡表面阻抗，防止微波反射。厚度僅為0.95 mm的MXene/SiO2納米片在17 GHz時的RLmin為-52.9 dB，有效吸收帶寬為4.9 GHz。此外，SiC也是常用的陶瓷基材料之一，如圖3（a）所示，Ma等[36]通過靜電自組裝的方法制備出SiC/MXene異質(zhì)納米線，微觀形貌如圖3（b）和（c）所示，隨后使用溶液澆筑和熱壓的方法將SiCnw/MXene與聚偏氟乙烯（PVDF）進行復合。通過對其吸波性能測試發(fā)現(xiàn)：當SiCnw/MXene填料在PVDF中的含量為20%、樣品厚度為1.45 mm時，其RLmin在15.68 GHz處高達-75.8 dB，有效吸收帶寬為4.4 GHz。此外，MX-ene與導電聚合物復合制備MXene/電損耗復合材料也十分常見，Liu等[37]利用導電的PPy微球改性MXene（Ti3C2Tx），制備出具有獨特分層結(jié)構(gòu)的復合材料，由于PPy與MXene之間存在協(xié)同作用，二者復合后材料的吸波性能相較于MXene有所提高，以石蠟作為基體，當填料含量為10%、厚度為3.6 mm時，復合材料在7.6 GHz條件下的RLmin為-49.5 dB，有效吸收帶寬為5.14 GHz，當厚度降至2.7 mm時有效吸收帶寬能達到6.63 GHz。除了PPy，聚苯胺（PANI）也是常用的導電聚合物之一，有研究者利用原位氧化聚合法制備出MXene/PANI納米復合材料，通過吸波測試發(fā)現(xiàn)由于MXene和PANI的介電特性以及MXene和PANI之間的協(xié)同效應，使得這一復合材料具有優(yōu)異的吸波性能[38-39]。為了獲得輕質(zhì)吸波材料，Shi等[40]通過自組裝工藝制備出一種新型3D分層多孔Ti3C2TxMXene/PANI復合材料，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)建出完整的導電網(wǎng)絡，同時含有多個異質(zhì)層面，便于優(yōu)化阻抗匹配特性，提高材料的吸波性能。

圖3 PVDF/SiCnw/MXene復合材料的制備流程圖及微觀形貌照片[36]Fig.3 Fabrication flow diagram，SEM and TEM images of PVDF/SiCnw/MXene[36]

除了與電損耗材料復合，MXene還可以與磁性金屬粒子或磁性氧化物等材料復合構(gòu)建MXene/磁損耗復合材料。Liang等[41]采用共溶劑熱法，在MXene表面均勻原位生長了尺寸可控的鎳納米顆粒，研究結(jié)果表明引入鎳納米顆粒后，復合材料具有優(yōu)良的吸波性能，當PVDF基體中含量為10%、MXene與鎳納米粒子質(zhì)量比為8∶1、厚度為2 mm時，有效吸收帶寬可以達到6.1 GHz。還有He等[42]首次通過原位水熱法制備出磁性FeCo修飾MXene（Ti3C2Tx），當這種材料在石蠟基體中的含量為70%、樣品厚度僅為1.6 mm時，有效吸收頻段能夠?qū)捴?.8 GHz，通過對其吸波機理研究發(fā)現(xiàn)，摻入磁性FeCo粒子后界面增多，有利于增強界面極化作用，此外，磁性粒子摻入后出現(xiàn)的自然共振對磁損耗也有貢獻，從而進一步優(yōu)化阻抗匹配特性獲得超寬頻吸波性能，使得該材料在吸波領域具有極大競爭力。

此外，近年來有關MXene/多組分電磁損耗材料也獲得了人們的廣泛研究。Han等[43]將MXene與有機金屬框架（Co-MOF和Ni-MOF）通過靜電自組裝工藝進行復合，隨后進行高溫熱解，制備出手風琴狀的MXene/Co-CZIF和MXene/Ni-CZIF復合材料。在石蠟基體中，填料量為50%條件下，MXene/Co-CZIF在7.36 GHz處的RLmin為-60.09 dB，有效吸收帶寬為9.3 GHz，而MX-ene/Ni-CZIF在5.12 GHz處的RLmin為-64.11 dB，有效吸收帶寬為4.56 GHz，這一研究為使用MOF和MXene合成高性能吸波材料提供了一種新思路。此外，Wen等[44]利用氫鍵作用在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）外包覆MXene片，隨后將其作為高密度Ni納米尖峰的定向生長基底，形成典型的海膽結(jié)構(gòu)，其形貌和制備流程分別如圖4（a）、（b）和（c）所示。由于復合材料的3D結(jié)構(gòu)、電磁協(xié)同效應和Ni納米尖峰的磁各向異性，使得這一材料具有良好的吸波性能，當樣品厚度為1.5 mm時，該材料在15.76 GHz處RLmin為-59.6 dB，有效吸收帶寬達到4.48 GHz[圖4（d）]。

圖4 3D PMMA/MXene/Ni微球的TEM照片和制備流程圖以及不同厚度下PMMA/MXene/Ni的反射損耗曲線[44]Fig.4 TEM image，fabrication process and reflection loss curve of PMMA/MXene/Ni within different thicknesses[44]

還有Yuan[45]等利用MXene和核殼NiFe2O4/SiO2納米顆粒構(gòu)建了一種類三明治結(jié)構(gòu)的復合材料，二維層狀的MXene與NiFe2O4/SiO2納米顆粒具有協(xié)同作用，其中的SiO2又使阻抗匹配進一步得到優(yōu)化。在石蠟基體中，含量為30%條件下，該材料在11.6 GHz時的RLmin為-52.8 dB，此時厚度為2 mm，最大有效吸收帶寬達到7.2 GHz。另外，Gao等[46]結(jié)合一步水熱法和原位聚合法合成了Ti3C2Tx/TiO2/PANI多層復合材料，其中Ti3C2Tx的獨特多層結(jié)構(gòu)和大比表面積能夠提供更多的電子傳輸路徑，表面生長出的TiO2和PANI能夠進一步增強界面極化，結(jié)合Ti3C2Tx、TiO2與PANI三者之間的協(xié)同效應，使得這種復合材料具有優(yōu)異的吸波性能，當復合材料與石蠟基體的質(zhì)量比為1∶3、厚度為2.18 mm時，樣品的RLmin為-65.61 dB，且在厚度為2.10 mm時的有效吸收帶寬達到5.92 GHz。除此之外，還有PPy/Fe3O4/MXene[47]、MXene/CNTs/Fe3O4[48]、MXene/MnO2/Ni[49]等材料也具有優(yōu)異的吸波能力。

3 MXene及其復合材料在導熱領域的研究進展

隨著5G時代的到來，各類電子元器件散熱功能無法滿足更高要求。因此，電子元器件及設備的散熱問題亟待解決，對高導熱材料的需求迫在眉睫[50]。由于層狀結(jié)構(gòu)具有原子層依次堆積、層內(nèi)原子結(jié)合較強而層間以較弱范德華力結(jié)合的各向異性空間結(jié)構(gòu)特點，使得層狀結(jié)構(gòu)材料往往具有良好的導熱性能，并且可以通過層間剝離、原子替換、元素摻雜或插層等手段來調(diào)節(jié)層間距、層間作用力以及組分/結(jié)構(gòu)來調(diào)控原有材料體系的物理化學性能，因此獲得了研究者的廣泛關注[51]。

3.1 MXene導熱材料

現(xiàn)階段對于MXene導熱材料的研究主要集中在改善MXene材料自身缺陷和作為填料應用于其他基體材料中來提高材料導熱性能。例如，Nguyen等[52]通過鉑（Pt）發(fā)生的氣相滲透作用來改善MXene中的Ti缺陷，創(chuàng)建共價Pt—C鍵作為構(gòu)建連接MXene薄片的橋梁，增加了導熱通道，使面內(nèi)熱導率顯著增加1.8倍，橫截面熱導率提高5倍，同時也使MXene的電性能和力學性能獲得提高。由于MXene獨特的層狀結(jié)構(gòu)有利于導熱，因此常常作為填料被應用于聚合物基體，如陳德家等[53]用標準溶液共混法將化學刻蝕法得到的MXene與硅橡膠復合，該復合材料的熱導率最高可達到1.32 W/（m·K）（MXene的含量為2.00%），相比于純硅橡膠而言提高了4.55倍，此外MX-ene/硅橡膠復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性也得到顯著提高，這一材料有望應用于電子元器件及設備中，用以提升散熱效率。還有Wang等[54]結(jié)合單向冷凍干燥和真空輔助浸漬方法成功將MXene和聚二甲基硅氧烷（PDMS）進行復合，制備出具有三維互連結(jié)構(gòu)的3D-MXene/PDMS復合材料，研究其在0～3.5%填料負載范圍內(nèi)的導熱性能，結(jié)果表明由于MXene骨架逐漸互連，熱導率首先隨著MXene含量的增加而迅速增大，當MXene含量為2.5%時熱導率達到0.576 W/（m·K），相比純PDMS提高了約220%，進一步增加MXene含量后，熱導率開始出現(xiàn)下降，當填充量大于3.0%后，由于過量的MXene薄片會阻礙沿厚度方向的取向，沿厚度方向的薄片連接減少，且MXene填充量高導致真空輔助浸漬難度增加，有可能引入空隙，使得熱導率大幅下降。此外，Lu等[55]利用真空浸漬使MXene與聚乙二醇（PEG）復合，作為骨架的MX-ene具有二維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于傳熱，測試結(jié)果表明PEG/MXene的熱導率為 2.052 W/（m·K），大約是純PEG的7.2倍，由此證明加入MXene后能夠明顯提高PEG的熱導率。

3.2 MXene復合導熱材料

將MXene與其他材料復合是提高材料導熱能力的方法之一。例如，Ji等[56]通過低溫焊接使Ag納米粒子在剝離的MXene納米片上進行原位修飾，隨后通過冰模板合成出3D導熱氣凝膠，再與環(huán)氧樹脂復合成納米薄膜，其中MXene/Ag片充當骨架和導熱通道，在15.1%的負載量下，面內(nèi)的熱導率為1.79 W/（m·K），面間的熱導率達到2.65 W/（m·K），分別比純環(huán)氧樹脂高895%和1 225%，由此證明MXene和Ag納米粒子的摻雜能夠有效地提高環(huán)氧樹脂的熱導率。另外，退火前后，復合材料的熱導率也存在顯著差異，這表示Ag納米粒子的低溫焊接對構(gòu)建導熱通道有一定作用，將這種復合薄膜應用于小米8背面和Dell計算機CPU進行散熱時能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的散熱能力。除此之外，Ag納米粒子的引入也增強了復合材料的力學性能，從而為電子產(chǎn)品散熱部件的開發(fā)提供了新思路。Liu等[57]通過過濾MXene和GO分散液并對其進行還原和熱焊接處理制備出柔性石墨烯/MXene（GM）薄膜，將MXene插入到石墨烯的層間，能夠進一步增強界面相互作用，減少界面散射，有利于熱量傳遞。將GM薄膜作為LED超薄散熱片來檢驗其散熱能力，放置GM薄膜前，LED的熱點溫度高達82.6℃，放置GM薄膜后，LED表面溫度下降到71.9℃[圖5（a）和（b）]，表明GM薄膜在實際應用中具有出色的散熱能力。通過對其導熱性能進行測試發(fā)現(xiàn)：GM薄膜的面內(nèi)熱導率高達26.49 W/（m·K），相較于GO/MXene膜有大幅提高，導熱能力增強，如圖5（c）和（d）所示，同時其熱邊界電阻也從1.54×10-8m2·K/W降低至8.81×10-10m2·K/W。此外，GM薄膜還具有出色的阻燃性能，燃燒后依然保持初始形狀，因此適用于電子設備的散熱冷卻裝置中。

圖5 GM薄膜的熱紅外成像圖以及不同MXene含量下GO/MXene和GM薄膜的熱導率和TCE圖[56]Fig.5 IR thermal image of GM film and thermal conductivity and TCE of GO/MXene and GM film within different contents of MXene[56]

還有 Li等[58]將 MXene與石墨烯納米板（GNP）添加到PVDF基體中制備出層狀薄膜，MXene與GNP在PVDF基體中構(gòu)建出直接接觸的面內(nèi)熱傳導網(wǎng)絡，MXene/GNP-PVDF復合薄膜在面內(nèi)熱導率上表現(xiàn)出協(xié)同增強，高于僅具有MXene或GNP的復合薄膜。除此之外，Lee等[59]將MXene與聚硅氮烷包覆的ABN（聚集氮化硼）同時添加到聚乙烯醇（PVA）中制成復合膜，其中聚硅氮烷形成熱傳導通路，MXene作為支撐骨架，使得熱導率得到進一步提高。研究結(jié)果表明，總填料含量為44%時，面間和面內(nèi)熱導率分別為1.51 W/（m·K）和4.28 W/（m·K）。Qin等[60]在真空輔助過濾作用下將Ti3C2MXene片材、銅顆粒與纖維素納米纖維（CNF）制成復合膜，MXene中的羧基與纖維素納米纖維的羥基發(fā)生酯化反應，連接起來成為膜的主骨架。由于MXene與銅顆粒具有協(xié)同作用，且MXene/Cu/CNF薄膜內(nèi)部構(gòu)建出連續(xù)導熱網(wǎng)絡，使得該復合材料熱導率獲得明顯提高，測試結(jié)果表明復合膜的面內(nèi)熱導率可以達到24.96 W/（m·K），相較于純納米纖維膜提高了2 819.2%；面外熱導率能夠達到2.46 W/（m·K），相較于純纖維素納米纖維膜提高了187.6%，由此證明該復合膜在面內(nèi)和面外都具備優(yōu)良的導熱能力。Jia等[61]采用微囊化技術(shù)制備出包覆MXene的聚磷酸銨（MAPP），隨后將其與聚氨酯（PU）/石墨纖維（GF）復合制成PU/GF/MAPP薄膜。與PU/GF薄膜相比，PU/GF/MAPP薄膜的熱導率提高了59.3%，電導率提高了57.7%，在先進微電子系統(tǒng)中具有廣闊的應用前景。

4 MXene與吸波/導熱一體化材料研究

當前，電子器件的高集成度和輕薄化發(fā)展趨勢導致在狹小的空間內(nèi)同時添加吸波和導熱材料變得更加困難[3，62]，為了滿足現(xiàn)代電子設備在防電磁干擾和散熱方面的需求，開發(fā)同時具有吸波和導熱功能的復合材料十分必要。目前研發(fā)吸波/導熱一體化材料的常規(guī)方法主要是添加吸波和導熱填料，例如有研究者在硫化硅橡膠中同時添加吸波劑羰基鐵粉和導熱劑氧化鋁，獲得吸波/導熱一體化材料[3]，這種方式通常需要向基體中添加大量的功能性顆粒填料，這不僅會直接損害復合材料的力學性能，而且也會造成加工困難和制造成本上升。因此，研究開發(fā)新型吸波/導熱一體化材料勢在必行。

結(jié)合MXene自身的優(yōu)異性質(zhì)及其在吸波和導熱領域的廣泛應用，對MXene納米材料進行組分或結(jié)構(gòu)改性將是未來發(fā)展高性能吸波/導熱一體化材料的一個重要研究方向。目前，Li等[63]制備了一種聚偏氟乙烯/鈷（Co）/MXene復合泡沫材料，制備流程如圖6（a）所示，其中引入的MXene部分被氧化并轉(zhuǎn)化為TiO2和無定形碳，這種材料相較于原始MXene更加利于介電極化，有助于獲得阻抗匹配，通過研究不同添加量對材料吸波性能的影響，發(fā)現(xiàn)當添加6%的MXene和6%的Co時，復合材料的吸波性能最好，在4 mm厚度下的RLmin為-45.6 dB[圖6（b）]。此外，TiO2晶格結(jié)構(gòu)的有序排列和發(fā)泡后材料內(nèi)導熱通路的增加能夠顯著提升熱導率，結(jié)果表明發(fā)泡后材料的熱導率比相應的固體復合膜高2～6倍[圖6（c）]，由此實現(xiàn)了吸波/導熱功能一體化。除了組分改性，構(gòu)建三維導通結(jié)構(gòu)對于提升復合材料的吸波和導熱性能起著至關重要的作用，研究表明在聚合物基體內(nèi)部建立三維導通網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有助于形成導電和導熱通路。例如，曹勇等[64]公開發(fā)明了一種三維吸波導熱增強復合膜及其制備方法，他們將石墨烯包覆的納米金剛石粒子、硅烷偶聯(lián)劑和溶劑混合并進行超聲分散，隨后對氧化石墨烯/MXene薄膜進行激光陣列打孔，最后將含石墨烯包覆納米金剛石粒子的溶液灌入通孔內(nèi)干燥，制得兼具吸波和導熱功能的薄膜。這種復合膜不僅在橫向和縱向都具有一定的熱導率，而且兼具良好的吸波性能和力學強度。張衛(wèi)東等[65]制備了一種集吸波、導熱于一體的納米復合材料，他們將通過煅燒法制備的氮化硼（BN）納米片均勻插層到吸波填料（MoS2或者MXene）納米片之間制得一種微觀結(jié)構(gòu)屬于類“三明治”結(jié)構(gòu)的納米復合材料，這種材料的制備條件溫和、操作步驟簡單，能夠為目前開發(fā)吸波/導熱一體化納米復合材料提供一種新思路。然而，從目前的研究結(jié)果來看，利用MXene及其復合材料獲得吸波和導熱功能兼?zhèn)涞难芯坎欢?，未來還需要進一步加大研究力度。

圖6 PVDF/Co/MXene復合泡沫材料的制備流程圖和反射損耗曲線圖以及不同MXene含量下發(fā)泡前后的熱導率對比圖[63]Fig.6 Fabrication process，reflection loss curves of PVDF/Co/MXene composite foam and comparison of thermal conductivity before and after foaming with different contents of MXene[63]

5 結(jié)語

綜上，吸波和導熱材料在電子元件制造加工與應用方面具有重要作用，一方面可以避免電磁干擾的出現(xiàn)，另一方面能夠有效解決電子元件散熱慢的問題。針對MXene材料自身優(yōu)良的電性能，對其進行組分或結(jié)構(gòu)改性制備吸波/導熱功能一體化材料已成為當下極具發(fā)展前景的研究方向之一，但是由于吸波和導熱的相關機理差異明顯，且現(xiàn)階段合成技術(shù)尚未成熟，因此目前制備出的MXene吸波/導熱功能一體化材料并不多，未來的研究重點在于嘗試設計更適合與MXene復合的其他組分材料或構(gòu)建新型宏/微觀結(jié)構(gòu)，以此實現(xiàn)吸波/導熱功能一體化。

雖然有關MXene及其復合材料在吸波和導熱領域已取得了一系列進展，但是仍然存在需要改進的地方，具體如下：（1）現(xiàn)階段MXene的產(chǎn)率較低，價格偏高，不利于今后的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，在后續(xù)的研究中應尋求更加綠色、高效的合成方法以適應未來發(fā)展；（2）目前用于吸波和導熱領域的MXene材料大多為Ti3C2Tx，種類較為單一，未來需要嘗試更多種類的MXene材料進行相關研究；（3）單純在吸波或?qū)犷I域研究的MX-ene及其復合材料相對較多，但是對于雙功能一體化復合材料的研究相對空白，為了滿足未來電子設備的使用需求，研發(fā)多功能化材料是必然趨勢；（4）為了制備吸波/導熱一體化材料，加深對吸波和導熱相關機理的研究十分必要，通過相應理論來指導材料的設計與改性更為有效。