基于微納層疊技術(shù)的聚合物納米纖維制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

張 翔，伍先安，李長(zhǎng)金，杜長(zhǎng)彪，李好義，焦志偉，楊衛(wèi)民，張 楊*

（1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

0 前言

聚合物納米纖維具有高比表面積、高長(zhǎng)徑比和高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在過(guò)濾[3]、藥物傳遞[4]、復(fù)合材料[5]、組織工程[6]等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。狹義的聚合物納米纖維是指直徑為1～100 nm，長(zhǎng)徑比大于1 000的聚合物納米材料[7]。聚合物纖維直徑如果從微米級(jí)降低到亞微米級(jí)，其比表面積將提高上千倍[8]，如果降低到100 nm以內(nèi)，其比表面積可突破100 m2/g[9]。然而，現(xiàn)有的聚合物納米纖維制備技術(shù)卻很難實(shí)現(xiàn)真正意義上的納米纖維（平均直徑＜100 nm）的制備，限制了材料性能的充分發(fā)揮與利用。目前通常所講的納米纖維制備工藝是指能夠制備纖維平均直徑在1 μm以內(nèi)的工藝方法[10]。納米纖維可以通過(guò)多種技術(shù)進(jìn)行制備，比如靜電紡絲（溶液電紡[11-12]、熔體電紡[13-14]）、熔噴法[15-16]、模板合成法[17]、相分離法[18]、離心旋轉(zhuǎn)法[19-20]、3D打印[21-22]和閃蒸法[23]。溶液法大多使用到有毒溶劑，生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)涉及溶劑的去除和回收；熔體法不使用有毒溶劑，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但纖維的直徑較大。不管是溶液法還是熔體法，目前聚合物連續(xù)納米纖維制備技術(shù)獲得的平均纖維直徑多數(shù)在200 nm以上，通過(guò)綠色環(huán)保無(wú)溶劑路線實(shí)現(xiàn)真正意義上連續(xù)納米纖維高效制備意義重大。微納層疊共擠技術(shù)為納米纖維的大規(guī)模生產(chǎn)和直徑范圍可控提供了一個(gè)全新的方法。它比普通的纖維具有更高的比表面積、更強(qiáng)的力學(xué)性能、更均勻的直徑分布和更廣泛的用途[24]。

1 微納層疊技術(shù)的發(fā)展

微納層疊技術(shù)最早于20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的，是一種先進(jìn)的聚合物加工技術(shù)[25-26]。聚合物在流經(jīng)倍增器時(shí)反復(fù)擴(kuò)散和折疊，形成成百上千層的聚合物薄膜，每層薄膜的厚度從幾十微米到幾十納米不等[27]。由于微納層疊技術(shù)可以將2種及2種以上的材料組合成膜，其性能優(yōu)于單組分的性能，并且由多個(gè)組分實(shí)現(xiàn)其特有的功能[28]。四川大學(xué)郭少云教授對(duì)功能多層聚合物進(jìn)行了研究，在聚合物中加入導(dǎo)電和導(dǎo)熱材料，制備了新型多層聚合物[29]。北京化工大學(xué)謝鵬程教授[30]研制了一種新型層疊器，如圖1所示；采用了扭轉(zhuǎn)流道的設(shè)計(jì)，如圖2所示，大大提高了層疊效率，并使膜厚更加均勻。李長(zhǎng)金等[31-32]對(duì)層疊流道內(nèi)纖維流動(dòng)取向的影響進(jìn)行了研究，提高了聚氯乙烯（PVC）片材的性能。最近，為了解決聚合物納米纖維在制造方面的挑戰(zhàn)，人們開始采用微納層疊技術(shù)。2014年，美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)BAER教授[33]對(duì)多層膜分割后用輥?zhàn)永斓姆绞?，提高了纖維的力學(xué)強(qiáng)度，制備了性能優(yōu)異的纖維；2020年，JOSEPH等[34]在前人的基礎(chǔ)上使用靜電紡絲技術(shù)，成功制備了厚度為200 nm的帶狀纖維，不僅減小了纖維直徑，而且避免了有毒溶劑的使用，帶狀纖維相對(duì)于傳統(tǒng)圓柱狀纖維的表面積顯著增加。

圖1 層疊器三維圖Fig.1 3D drawing of laminator

圖2 雙組分材料AB扭轉(zhuǎn)層疊的示意圖[35]Fig.2 Schematic diagram of a two-component material AB torsional lamination[35]

2 納米纖維的制備

通過(guò)微納層疊技術(shù)制備納米纖維受許多條件約束，具體主要包括聚合物參數(shù)、微納層疊組裝形式、復(fù)合膜分割方法及收集方式。聚合物參數(shù)包括相容性、溶解溫度與流動(dòng)性和相分離。微納層疊組裝與復(fù)合膜分割方法包括對(duì)復(fù)合膜的微分及去除隔離層的方法。收集方法包括高速棍子拉伸收集和高壓靜電收集。這些參數(shù)對(duì)纖維形態(tài)和性能有不同程度的影響，通過(guò)對(duì)這些參數(shù)的適當(dāng)選擇，可以實(shí)現(xiàn)纖維的形貌和性能調(diào)控。

2.1 不同聚合物參數(shù)對(duì)纖維形態(tài)的影響

2.1.1 相容性

目標(biāo)層和隔離層的聚合物之間的相容性會(huì)影響纖維的形態(tài)和性能。GAO等[36]通過(guò)觀察玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）來(lái)確定聚合物的相容性，每個(gè)組分的恒定Tg表明完全不相容的共混物，2個(gè)相互偏移的Tg的存在表明共混物中組分之間的部分相容性。如果目標(biāo)層和隔離層的聚合物具有相容性，聚合物的層與層之間的界面將會(huì)模糊不清，影響層與層之間的完整性，進(jìn)而影響纖維的形態(tài)及纖維的質(zhì)量；目標(biāo)層和隔離層相混合還會(huì)導(dǎo)致隔離層不能完全被去除，殘留的隔離層會(huì)降低纖維的性能[37-38]。

2.1.2 黏度和流動(dòng)性

2種聚合物在相同溫度下應(yīng)具有相似的黏度和流動(dòng)性。若2種聚合物的黏度相差過(guò)大，由于剪切力的作用，低黏度的聚合物將會(huì)向高黏度的聚合物區(qū)域移動(dòng)，造成層不穩(wěn)定和破裂[39]。2種聚合物在曲折的流道中停留時(shí)間較長(zhǎng)，因此在流道中要保持相同的流速[35]。黏度和流動(dòng)性的差異會(huì)造成層與層界面的紊亂，對(duì)最終的纖維形態(tài)造成影響。WANG等[40]優(yōu)化了層結(jié)構(gòu)，在由擠出壓力（上限）和熔體強(qiáng)度（下限）確定的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)不斷優(yōu)化流動(dòng)路徑長(zhǎng)度和倍增單元，使層厚均勻性成功提高了10%。

2.1.3 相分離和溶解性

微納層疊制備納米纖維的關(guān)鍵步驟是去除隔離層，目標(biāo)層不受到影響，保持纖維的完整形態(tài)。目標(biāo)層和隔離層聚合物在特定的溶劑中有不同的溶解度以便選擇性地去除隔離層；例如，聚己內(nèi)酯（PCL）作為隔離層與目標(biāo)層在一些有機(jī)溶劑的溶解度不同；聚氧化乙烯（PEO）可以在水中溶解，避免了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的影響。或者2種組分黏附力較弱或隔離層容易破碎，采用物理方法（高壓水槍沖洗）去除隔離層。例如，聚苯乙烯（PS）在室溫下較脆容易開裂，被廣泛應(yīng)用于隔離層材料。表1展示了微納層疊中不同聚合物的相分離方法。

表1 制備納米纖維的材料、共擠溫度和去除隔離層方法Tab.1 Materials for making nanofibers，co-extrusion temperature and method of removing the isolation layer

2.2 微納層疊組裝與復(fù)合膜分割方法

2種或3種不同聚合物在進(jìn)料塊中形成兩層或多層結(jié)構(gòu)，在流經(jīng)倍增器時(shí)不斷分割折疊，隨著層數(shù)的不斷增加，單層膜的厚度逐漸減小，最后形成成千上萬(wàn)層納米級(jí)薄膜，在經(jīng)過(guò)薄膜微分和去除隔離層后得到納米纖維。雖然不同的微納層疊制備纖維的工藝有所不同，但在原理上是相同的[50]，如圖3所示。

圖3 微納層疊系統(tǒng)和層疊過(guò)程示意圖Fig.3 Schematic diagram of the micro-nano laminated system and laminated process

PU等[45]開發(fā)了一種基于微納層疊技術(shù)的納米纖維制備方法，如圖3（a）所示。2種不同聚合物熔體（A和B）分別由2臺(tái)擠出機(jī)擠出，在中間模具里形成A/B平流層，在流經(jīng)倍增單元時(shí)，將2層結(jié)構(gòu)從中心切割成2個(gè)流場(chǎng)，一個(gè)流場(chǎng)流向另一個(gè)流場(chǎng)的一側(cè)，使2個(gè)流場(chǎng)豎直排列，形成兩層水平結(jié)構(gòu)。每經(jīng)過(guò)一個(gè)倍增單元使層數(shù)倍增，流經(jīng)n-1個(gè)分層單元產(chǎn)生2n個(gè)水平層。該裝置制備了4 096層、單層厚度低于100 nm的納米層[51]。該裝置在出口處裝有特殊的出口模具，將聚合物層分割成帶狀，再由卷繞裝置拉伸收集成纖維。DU等[41]使用聚乳酸（PLA）和PEO制備PLA納米纖維，在收集過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)收集輥?zhàn)拥霓D(zhuǎn)速，使纖維截面尺寸從400 nm下降到50 nm，得到以前只在溶液中形成的單晶結(jié)構(gòu)，如圖4（a）所示。

圖4 纖維制備過(guò)程Fig.4 Preparation process of fibers

ZHOU等[52]通過(guò)使用三組分共擠出系統(tǒng)，如圖3（b）所示。解決了AB聚合黏合性差或相容性較強(qiáng)的問(wèn)題，大大增加了聚合物的種類和應(yīng)用領(lǐng)域。ABC 3種聚合物通過(guò)有序排列，形成ACBCA層，聚合物C作為黏合劑或者隔離層引入AB層中間。ACBCA聚合物通過(guò)一系列n倍增器實(shí)現(xiàn)2n+2+1層。

LENART等[46]在第一種方法基礎(chǔ)上將AB熔體90o旋轉(zhuǎn)并疊加了熔體C，如圖3（c）所示。最終，ABC復(fù)合材料由2n個(gè)豎直層和2m個(gè)水平層構(gòu)成，得到的納米復(fù)合層由C作為犧牲層和AB作為目標(biāo)層的二維交錯(cuò)陣列組成。利用PS的脆性和對(duì)高密度聚乙烯（PE-HD）/聚丙烯（PP）較弱黏附性作為隔離層，使用連續(xù)移動(dòng)的高壓水槍將隔離層PS分離去除，得到PE-HD/PP混合纖維，如圖4（c）所示。為了解決高壓水槍對(duì)纖維形態(tài)破壞，MOFIDFAR等[53]采用PEO作為犧牲層C和一種組分B的材料，通過(guò)水來(lái)去除PEO，得到了單一組分A的PCL納米纖維，如圖4（b）所示。PEO可以通過(guò)蒸餾技術(shù)回收再利用，既最大保持了纖維形態(tài)又降低了對(duì)環(huán)境的影響。

2.3 收集方式和纖維結(jié)構(gòu)性能

目前，收集纖維的方式為高速旋轉(zhuǎn)輥?zhàn)邮占挽o電紡絲法收集。WANG等[43，54]使用轉(zhuǎn)速可調(diào)節(jié)的輥?zhàn)永旌褪占w維，得到不同拉伸比和力學(xué)性能的纖維，與傳統(tǒng)電紡纖維相比具有更高的力學(xué)強(qiáng)度。同時(shí)在共擠和拉伸過(guò)程中，聚合物晶體沿?cái)D壓和拉伸方向取向，進(jìn)一步提高了纖維的力學(xué)強(qiáng)度（表2）。靜電紡絲法報(bào)道較少，北京化工大學(xué)楊衛(wèi)民教授[55]發(fā)明了一種基于微積分層疊的熔體靜電紡絲裝置，不僅縮小了纖維直徑，并且提高了熔體靜電紡絲的效率。目前JOSEPH等[34]已經(jīng)成功制備了聚乙烯（PE）纖維，該纖維截面為矩形，厚度分布在150～225 nm之間，這種方法可以獲得具有近乎納米級(jí)厚度的帶狀纖維，從而獲得具有新特性的纖維非織造材料。

表2 微納層疊共擠纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of micro-nano laminated co-extrusion fibers

3 應(yīng)用

微納層疊納米纖維具有高比面積、高孔隙率和優(yōu)越的力學(xué)性能等優(yōu)勢(shì)，近幾年，在生物醫(yī)學(xué)、液體過(guò)濾、藥物釋放、聚合物電極、強(qiáng)力條帶等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，微納層疊技術(shù)可以通過(guò)調(diào)整聚合物類型和工藝參數(shù)使纖維在性能和形態(tài)上得到顯著提升。

3.1 生物醫(yī)學(xué)技術(shù)

在生物醫(yī)學(xué)技術(shù)中，聚合物纖維經(jīng)常被用于藥物控釋、組織工程支架、生物酶固定化、創(chuàng)傷貼片和醫(yī)療診斷等方面，與傳統(tǒng)的固體底襯相比具有更高的比表面積和孔隙率[56-57]。微納層疊技術(shù)可以克服溶液靜電紡絲的有毒溶劑殘留和效率低的缺點(diǎn)，雖然微納層疊生產(chǎn)技術(shù)的加工溫度較高，會(huì)限制摻入藥物的種類，但是許多小分子藥物具有熱穩(wěn)定性，在加工溫度下不會(huì)分解。例如，MOFIDFAR等[53]將克霉唑分散到PCL共擠纖維中，均勻性與藥物活性與靜電紡絲纖維相比提升了10%。

3.2 液體過(guò)濾

柴油中的水分一直是一個(gè)問(wèn)題，水的存在會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)的效率和破壞發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)，目前最主要的挑戰(zhàn)是過(guò)濾掉小于100 μm的乳化水[58]。微納層疊技術(shù)與現(xiàn)有的制備濾膜的靜電紡絲或熔噴技術(shù)相比[59-60]，纖維的纖維形態(tài)呈帶狀，具有更大的比表面積。因此微納層疊纖維具有更高的孔隙率和更好的過(guò)濾效率。而且力學(xué)強(qiáng)度更高，在過(guò)濾過(guò)程中較高力學(xué)性能可以保持微納層疊膜的完整性，又能夠根據(jù)親疏水的要求，制備雙組分混合纖維進(jìn)一步提高過(guò)濾效率[40]。例如，WANG等[47]制備的PP/PA6纖維膜過(guò)濾效率比普通商用過(guò)濾膜提高了85%。

3.3 強(qiáng)力膠帶

聚合物纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高效的制造工藝和低廉的成本，被廣泛應(yīng)用于密封和包裝的強(qiáng)力膠帶。目前傳統(tǒng)方法制造的聚合物納米纖維強(qiáng)度不高，且纖維直徑分散性較大[61-62]。通過(guò)微納層疊技術(shù)制備的纖維具有較高的力學(xué)性能和取向結(jié)晶，Baer等[43]制備了含有16 000根PA6纖維的條帶，通過(guò)進(jìn)一步拉伸，與目前的纖維相比具有可調(diào)的力學(xué)性能和更好的晶體取向；MIQUELARD-GARNIER等[63]制備了含有碳納米管的PP纖維，彈性模量增加了25%～30%，而斷裂伸長(zhǎng)率沒有顯著降低，這些性能使層疊共擠纖維成為強(qiáng)力膠帶的理想選擇。

4 結(jié)語(yǔ)

微納層疊技術(shù)是一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的纖維制備方法，可以通過(guò)調(diào)整聚合物類型及工藝參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的結(jié)構(gòu)和性能，該技術(shù)制備的纖維具有力學(xué)強(qiáng)度高、比表面積大且直徑可控等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、過(guò)濾及強(qiáng)力膠帶等領(lǐng)域。但是也存在一些局限性，比如：由于聚合物材料在相同的加工溫度下必須有相似的黏度，去除隔離層時(shí)必須選擇性地使用特定的溶劑，這些都限制了聚合物的類型。機(jī)械方法去除隔離層時(shí)容易導(dǎo)致纖維斷裂難以獲得連續(xù)長(zhǎng)纖維，這些問(wèn)題須在未來(lái)的研究中開展深入研究。綜上所述，微納層疊技術(shù)是一種全新的技術(shù)，在連續(xù)纖維制備、材料的選擇和纖維細(xì)化的探索還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，目前一個(gè)重要的發(fā)展方向就是與熔體微分靜電紡絲相結(jié)合，通過(guò)熱氣流輔助進(jìn)一步細(xì)化纖維，筆者團(tuán)隊(duì)已經(jīng)做了一些初探工作，后期將在多組層疊模塊、更多組分等方面開展深入研究。