耐熱型聚合物鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展

孫國(guó)華，崔佳齊，汪 楊，張 信，馬勁松，侯連龍*

（1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省柔性功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050018；2.欣旺達(dá)電子股份有限公司，廣東 深圳 518000）

0 前言

隨著時(shí)代的發(fā)展和信息技術(shù)的進(jìn)步，全球能源危機(jī)日益加劇，環(huán)境污染問(wèn)題凸顯，作為可再生能源的鋰離子電池越來(lái)越受到人們的青睞，鋰電池已成為新型電源技術(shù)的研究熱點(diǎn)。鋰電池具有能量密度高、速率性能好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)異的性能[1]。鋰離子電池除廣泛應(yīng)用于3C電子產(chǎn)品之外，在航空航天、小型醫(yī)療、軍用通信設(shè)備等領(lǐng)域中也逐漸得到了普及，而且被公認(rèn)是電動(dòng)汽車、插電式混合電動(dòng)車以及無(wú)繩電動(dòng)工具等大功率機(jī)械的主要?jiǎng)恿?lái)源之一。尤其是隨著當(dāng)前新能源電動(dòng)車和大型儲(chǔ)能系統(tǒng)等大功率設(shè)備的迅猛發(fā)展，大容量高比能動(dòng)力及儲(chǔ)能鋰離子電池在近些年來(lái)更是呈現(xiàn)出了井噴式的發(fā)展[2-3]。

然而，近些年來(lái)新能源電動(dòng)車自燃及爆炸事件頻發(fā)，引起了人們對(duì)動(dòng)力鋰離子電池安全性的高度關(guān)注和質(zhì)疑[4-7]。其中，最核心的原因之一是現(xiàn)有鋰電池隔膜的性能無(wú)法滿足高比能電池的應(yīng)用要求[8-9]。動(dòng)力鋰電池需要更高的安全性能、更大的容量、長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定輸出的均一性能以及大倍率充放電性能。隔膜在鋰離子電池中主要起著2個(gè)作用，一是隔膜材料需要具備良好的絕緣性與一定的強(qiáng)度，在電池內(nèi)能夠避免正負(fù)極的直接接觸，并且可以有效防止被毛刺、枝晶等刺穿而發(fā)生短路，以及保證在突發(fā)的高溫條件下不發(fā)生大幅度尺寸變化，從而保證電池的安全。二是隔膜存在的多孔結(jié)構(gòu)可以為鋰離子提供良好的遷移通道，保障電池穩(wěn)定高效地運(yùn)行。隔膜作為鋰離子電池的“第三電極”，是保證電池體系安全和影響電池性能的關(guān)鍵材料，需要具有較高強(qiáng)度、耐熱性、阻燃性、高孔隙率、均勻性及良好浸潤(rùn)性等特性。目前，鋰離子電池隔膜大多采用的是以聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）為基體的聚烯烴微孔膜，其較低的熔點(diǎn)（PP為165℃、PE為135℃）和軟化溫度使電池易發(fā)生因隔膜熔縮導(dǎo)致的熱失控，尤其是在過(guò)充過(guò)放和大功率充放電的情況下會(huì)引起電池起火或爆炸[10-11]。此外，PP和PE為非極性高分子，電解液浸潤(rùn)性較差，進(jìn)而導(dǎo)致電池內(nèi)阻較大，加之其孔隙率較低（約40%）而帶來(lái)的低離子電導(dǎo)率，因而會(huì)嚴(yán)重限制電池的大倍率性能，難以滿足電池大電流快速充放電的需要[12]。盡管以傳統(tǒng)聚烯烴隔膜為基礎(chǔ)進(jìn)行改性可以改善隔膜的耐熱型浸潤(rùn)性，但無(wú)法解決隔膜當(dāng)前面臨的問(wèn)題，也無(wú)法滿足高性能隔膜的市場(chǎng)需求。

為了提高鋰電池的安全性并滿足市場(chǎng)需求，研制新一代的高性能聚合物隔膜是當(dāng)前亟待解決的難題。隨著科技的不斷進(jìn)步，耐熱型聚合物隔膜的研究也得到進(jìn)一步的進(jìn)展，本文總結(jié)歸納了不同種類耐熱型隔膜并對(duì)其性能進(jìn)行了介紹，也對(duì)未來(lái)耐熱型高性能隔膜的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 耐熱型隔膜性能

鋰離子電池隔膜的性能對(duì)電池體系安全和電化學(xué)性能提升至關(guān)重要[13]，應(yīng)當(dāng)滿足以下要求[13-15]：

（1）適宜的厚度與優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，通常鋰離子電池隔膜的厚度為20～25 μm，隔膜厚度與尺寸穩(wěn)定性密切相關(guān)，應(yīng)綜合考慮。

（2）孔隙率高且孔隙均一，隔膜的孔徑應(yīng)大于鋰離子的直徑，小于活性物質(zhì)的直徑，高孔隙率能更有效地促進(jìn)隔膜對(duì)電解液的吸收與滲透，提高離子的電導(dǎo)率。

（3）優(yōu)異的力學(xué)性能可以保證電池的安全，防止鋰枝晶刺穿隔膜造成電池短路。

（4）良好的潤(rùn)濕性可以降低界面電阻，電解液在隔膜內(nèi)的擴(kuò)散時(shí)間、吸附程度或電解液與隔膜的接觸角都反映了隔膜的潤(rùn)濕性。

（5）優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，隔膜與電極材料不能發(fā)生反應(yīng)，可以在電解液中穩(wěn)定存在并有效地阻隔正負(fù)極，保證鋰電池正常高效運(yùn)行。

（6）優(yōu)良的耐熱與阻燃性能，鋰電池在長(zhǎng)期使用或極端溫度下可能會(huì)出現(xiàn)熱失控，優(yōu)異的耐熱與阻燃性能可以防止進(jìn)一步惡化并起到滅火作用。

2 耐熱型聚合物隔膜

目前，耐熱型隔膜的聚合物包括PEEK、PET、聚酰胺、PVDF、PI等[16，26]，上述材料均具備優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，并且都可以通過(guò)靜電紡絲制備隔膜保證其高孔隙率，可作為高性能隔膜的候選材料。

2.1 PEEK隔膜

PEEK是一種耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的芳香族聚合物，同時(shí)PEEK聚合物中的極性氧原子和碳氧雙鍵與碳酸鹽電解質(zhì)具有很強(qiáng)的相互作用，可以保證隔膜具備優(yōu)異的潤(rùn)濕性[17-18]。Li等[18]運(yùn)用相轉(zhuǎn)化法研制了一種海綿狀多孔PEEK隔膜，該膜具有良好的熱穩(wěn)定性和高的孔隙率（78%），隔膜高孔隙率和對(duì)電解液優(yōu)異的浸潤(rùn)性保證了隔膜高吸液率（251%），隔膜良好的浸潤(rùn)性有利于鋰離子的傳輸，獲得較高的離子電導(dǎo)率，提高鋰電池的速率性能，其在5C下電池表現(xiàn)出優(yōu)異的放電容量（124.1 mAh/g）。此外，Li等[19]以制備的氟化PEEK為原料配置紡絲液，通過(guò)靜電紡絲制備出的納米纖維隔膜具有很高的孔隙率（88%），三氟甲基的存在增加了極性基團(tuán)的占比，使隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的吸液率（559%）和良好的浸潤(rùn)性，降低了電池的內(nèi)阻，極大地提高了隔膜的離子電導(dǎo)率（3.12 Ms/cm），并且隔膜也具備較高的力學(xué)性能（27.7 MPa）與良好的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了電池的安全性。

2.2 PET隔膜

PET具備良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及良好的電絕緣性。在其制備的隔膜上涂覆無(wú)機(jī)納米顆粒，可進(jìn)一步增強(qiáng)隔膜的耐熱性、浸潤(rùn)性等綜合性能[20]。如Xie等[21]利用浸涂法在PET隔膜上涂覆上SiO2與Al2O32種無(wú)機(jī)材料形成均勻的陶瓷涂層，使隔膜具備特殊的孔隙結(jié)構(gòu)與較高的孔隙率，并且2種無(wú)機(jī)納米顆粒均與電解液良好的親和性改善了隔膜的浸潤(rùn)性，進(jìn)而提高了隔膜的離子電導(dǎo)率，該隔膜在100次循環(huán)后容量保持率（93.9%）也十分優(yōu)異，在10 C電流下依舊保持著高容量（82.7 mAh/g）。此外，Hao等[22]通過(guò)靜電紡絲制備出的PET納米纖維隔膜具有較高的拉伸強(qiáng)度（12 MPa）、良好的伸長(zhǎng)率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以靜電紡絲制備的該隔膜具備高孔隙率（89%）且具備高的吸液率（484%），可以促進(jìn)鋰離子高效穩(wěn)定遷移，提高離子電導(dǎo)率，使得PET隔膜組裝的電池比Celgard隔膜組裝的電池具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性和更高的放電容量，電池可以更加高效穩(wěn)定地運(yùn)行。

2.3 間位芳綸（PMIA）隔膜

PMIA的分子主鏈由芳香環(huán)和酰胺基團(tuán)組成，其分子之間具有極強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，是一種高耐熱、高阻燃、高力學(xué)強(qiáng)度、高電絕緣性的高性能材料。PMIA隔膜多采用靜電紡絲進(jìn)行制備，靜電紡絲法可以提高PMIA隔膜的比表面積，提高了材料的適用性，并且在納米纖維隔膜中加入無(wú)機(jī)顆?？梢赃M(jìn)一步增強(qiáng)隔膜耐熱性。Jeon等[23]用靜電紡絲法制備出間位芳綸納米纖維膜，再通過(guò)將Al2O3顆粒涂覆在納米纖維膜上制得隔膜，使得隔膜具備了更加良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)Al2O3具備高介電常數(shù)且與極性電解液具備良好浸潤(rùn)性，可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了電池的放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性，并且在1 C倍率下存在較放電容量（232 mAh/g）。此外，Xiao等[24]也利用靜電紡絲制備了PMIA及PMIA-（聚氨酯）PU納米纖維膜，以靜電紡絲制備的PMIA-PU納米纖維膜作為隔膜有著高孔隙率，并且PMIA與PU分子結(jié)構(gòu)中的羰基基團(tuán)與電解液有著更高的相容性，協(xié)同使隔膜具備極高的吸液率（最大為843.52%），從而增強(qiáng)了隔膜的離子電導(dǎo)率，同時(shí)該隔膜也具備較強(qiáng)的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性。

2.4 聚苯撐苯并二噁唑（PBO）隔膜

PBO是一種由芳雜環(huán)與苯環(huán)組成的鏈狀芳香族聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性[25-26]。Lee等[27]通過(guò)再沉積法制備出羥基共聚酰亞胺（HPI）納米顆粒涂覆在靜電紡絲制備的HPI納米纖維膜上，再經(jīng)熱重排最終制得復(fù)合隔膜，探究了隔膜上顆粒形狀對(duì)隔膜性能的影響，該隔膜在490℃表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，隔膜良好的浸潤(rùn)性可提高離子傳輸效率，并且由于海鞘狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒在高溫下比球狀結(jié)構(gòu)的納米顆粒具有更好的電化學(xué)性能，因而TR-PBO納米復(fù)合膜組裝的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高功率密度性能。Hao等[28]將Zylon超細(xì)纖維（PBO纖維）剝離為直徑為2～10 nm的PBO超細(xì)纖維，再經(jīng)編織得到PBO微孔隔膜，其孔徑在5～25 nm之間，PBO纖維的高強(qiáng)度和納米纖維之間相互作用賦予隔膜較高的力學(xué)性能（彈性模量為20 GPa、極限強(qiáng)度為525 MPa），并且隔膜在600℃以下可長(zhǎng)期使用，能夠有效改善電池的安全性能。

2.5 PVDF隔膜

PVDF等氟系聚合物因具有良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，且其存在的β晶相有利于提升隔膜與電解液的親和性，可以作為鋰電隔膜的候選材料[29]。Wu等[30]通過(guò)熱致相分離法（TIPS）制備了PVDF/PAN共混多孔膜，PAN通常比PVDF具有更高的韌性與強(qiáng)度，PAN的加入使得隔膜的熱穩(wěn)定性（300℃下保持穩(wěn)定）與拉伸強(qiáng)度有大幅提升，與商用的Celgard 2400隔膜相比，該隔膜組裝電池后具有更高的離子傳輸效率以及良好的循環(huán)性能，但PAN的加入會(huì)使隔膜的孔徑尺寸和孔隙率下降，從而降低隔膜的離子電導(dǎo)率，影響電化學(xué)性能，可根據(jù)不同的需求調(diào)整。Widiyandari等[31]運(yùn)用靜電紡絲制備了PVDF納米纖維膜并浸漬在SiO2溶膠中制備了PVDF/SiO2復(fù)合隔膜，SiO2的加入改善了隔膜孔隙率、熱穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度，且SiO2與電解液具有良好的親和性，可進(jìn)一步提升隔膜的浸潤(rùn)性，相比于純PVDF隔膜，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)后添加SiO2的PVDF隔膜組裝的電池容量得到了明顯提升。

2.6 聚苯并咪唑（PBI）隔膜

PBI是一種具備優(yōu)異力學(xué)性能、耐熱性能的芳雜環(huán)聚合物，其在400℃以上仍能保持良好的力學(xué)性能和電性能[32]，并且PBI分子中的極性氮原子與電解質(zhì)呈正相容性，使隔膜具備更好的浸潤(rùn)性[33]。Liu等[33]通過(guò)靜電紡絲法制備了聚芳醚苯并咪唑（OPBI）納米纖維隔膜，其表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其在200℃下隔膜無(wú)尺寸收縮且在550℃下開(kāi)始降解，OPBI中存在豐富的氮原子和極性醚鍵賦予了隔膜良好的浸潤(rùn)性，使得鋰離子更容易進(jìn)行遷移，降低了電池電阻，提高了電池性能。此外，Sun等[34]通過(guò)濕法造孔制備了PBI微孔膜，其在300℃沒(méi)有任何尺寸變化，且在空氣中聚合物的骨架穩(wěn)定性可以保持在545℃，在點(diǎn)火測(cè)試中也體現(xiàn)出極好的阻燃自熄性，PBI與電解液酯鍵之間的相互作用可以增加隔膜與電解液的相容性，從而提高隔膜的浸潤(rùn)性，進(jìn)而能增強(qiáng)電池的電化學(xué)性能，電池性能測(cè)試顯示在0.1 C下的PBI微孔膜組裝的電池放電容量高達(dá)157.1 mAh/g，而在5 C下的放電容量保持率為84%。PBI優(yōu)異阻燃性、浸潤(rùn)性、耐熱性都證明其可作為鋰電池隔膜的候選材料。

2.7 聚苯硫醚（PPS）隔膜

PPS是一種具備超強(qiáng)耐熱性、耐化學(xué)穩(wěn)定性的特種工程塑料，其分解溫度約為450℃，在200℃內(nèi)可長(zhǎng)期使用，同時(shí)其能耐絕大多數(shù)溶劑腐蝕[35]。為了解決PPS無(wú)紡布存在著孔徑大且分布不均這一問(wèn)題，Chen等[36]將PVDF與納米SiO2均勻涂覆于PPS無(wú)紡布表面制備成復(fù)合隔膜，涂覆物均勻地覆蓋于PPS無(wú)紡布的表面后，復(fù)合隔膜形成了較為彎曲的三維多孔結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)隔膜吸收和儲(chǔ)存較多的電解液，研究表明隔膜具有較高孔隙率（55.7%）、較高的浸潤(rùn)能力以及在250℃下熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率（66.34%）高于商業(yè)隔膜（61.03%）。此外，Kim等[37]通過(guò)等離子輔助機(jī)械化學(xué)（MP）處理使SiO2均勻分散在PPS基體中，再經(jīng)過(guò)HF酸溶液刻蝕去除SiO2制備出PPS多孔膜，該多孔膜擁有均一的孔徑、良好的孔隙結(jié)構(gòu)并且其表面具備孔結(jié)構(gòu)，使得制得的隔膜孔隙率高、浸潤(rùn)性良好、力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性（250℃下無(wú)尺寸變形）優(yōu)異，從而提高了隔膜的離子傳輸效率，具有優(yōu)異力學(xué)性能和均勻孔徑分布的PPS隔膜可有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

2.8 PI隔膜

PI是一種含芳雜環(huán)的高性能聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能[38]。PI隔膜制備方法中最為常用的為靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)靜電紡絲制備出的PI納米纖維膜具有孔隙率高、離子傳輸效率快等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)兼具PI優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能以及與電解液良好的浸潤(rùn)性，可以改善電池的安全性、充放電速率、循環(huán)性能[39]。近些年來(lái)，PI納米纖維隔膜被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛報(bào)道，Shayapat等[40]將PI的預(yù)聚體聚酰胺酸分別與SiO2和Al2O3共混作為紡絲液進(jìn)行靜電紡絲制備出復(fù)合納米纖維膜，然后在350℃氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱亞胺化得到隔膜，無(wú)機(jī)填料的加入以及PI自身具備的高性能使復(fù)合隔膜比商業(yè)多孔隔膜SV718均有著更高的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、孔隙率以及浸潤(rùn)性。此外，Sun等[41]通針對(duì)PI合成、成型制備及改性等方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過(guò)調(diào)控聚酰胺酸的黏度制備出了高強(qiáng)度PI納米纖維隔膜（初始PI纖維隔膜＞60 MPa，改性后PI纖維隔膜＞90 MPa），并且PI的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)和其結(jié)構(gòu)本身的極性基團(tuán)使隔膜具有良好的耐熱性（491.5℃下失重5%）與浸潤(rùn)性（接觸角為17.7°），其在10 C下仍具有高容量（111.3 mAh/g），該研究證實(shí)了PI納米纖維膜可以作為一種理想的隔膜材料。

3 結(jié)語(yǔ)

鋰電池存在的安全問(wèn)題無(wú)疑對(duì)隔膜提出了更高的要求，而聚烯烴隔膜的耐熱性滿足不了新一代電池的發(fā)展需求。研究表明耐熱型聚合物隔膜的研究已經(jīng)逐步取得突破性進(jìn)展，在隔膜制備和工藝優(yōu)化方面也在不斷地進(jìn)步，尤其PI納米纖維隔膜在力學(xué)性能方面的研究取得了較大的突破。本文對(duì)隔膜的性能要求以及國(guó)內(nèi)外耐熱型聚合物鋰離子電池隔膜的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納總結(jié)。利用靜電紡絲技術(shù)制備耐熱型聚合物基納米纖維隔膜已經(jīng)成為當(dāng)前的研究趨勢(shì)，如何開(kāi)發(fā)高性能、低成本、易制備的新型納米纖維隔膜將成為新一代高性能隔膜的重要發(fā)展方向。