電流密度對鎳電極電催化析氫性能的影響

邢樂紅，王宜鑫，石鑫婷，孟凡旭，李闖，劉勝熠

（牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江牡丹江 157012）

“十四五”規(guī)劃提出推動能源結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級，推動綠色低碳經(jīng)濟(jì)體系建設(shè)，加快實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和。氫能作為二次能源具有能量高、來源廣、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可以有效緩解當(dāng)下能源、環(huán)境問題，受到研究者們廣泛關(guān)注［1-2］。在酸性或堿性介質(zhì)中金屬的析氫反應(yīng)是電化學(xué)領(lǐng)域研究最多的反應(yīng)之一［3］，然而，由于析氫過電位的存在使電解制氫過程產(chǎn)生大量能耗。鉑族貴金屬具有較低的析氫過電位，是比較理想的電極材料，但鉑族金屬價格昂貴、豐度較低增大了電解制氫成本與難度。因此，研究低成本、具有較低析氫過電位的電極材料對提高電解制氫效益是非常有意義的。過渡金屬鎳外層存在未成對的d電子，在析氫反應(yīng)中容易與氫原子1s軌道進(jìn)行配對并吸附在金屬鎳表面反應(yīng)生成氫氣［4］。金屬鎳由于其成本低、在堿性介質(zhì)中具有高穩(wěn)定性與電催化活性常常被用做電解制氫催化劑［5-6］。研究發(fā)現(xiàn)，在電沉積過程中電流密度對電極性能有很大影響。適宜的電流密度能改變鍍層的沉積速率與結(jié)晶大小，有利于形成致密均勻的鍍層，從而提高電極的析氫性能。本文使用直接電沉積技術(shù)，通過改變電流密度制備鎳電極，通過SEM分析與電化學(xué)方法對電極性能進(jìn)行測試，研究了不同電流密度對電極微觀形貌和析氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

以可溶性鎳板為陽極，紫銅片為陰極。前處理流程為打磨、超聲（丙酮）清洗、20 % NaOH溶液以及10 %酸活化，每次處理后均用去離子沖洗至中性。

鍍液組成為10 g/L NiCl2、30 g/L NH4Cl、350 g/L Ni（NH2SO3）2·4H2O，工藝條件為pH 3.8，溫度35℃，沉積時間30 min，反應(yīng)全程進(jìn)行磁力攪拌。

1.2 電極物理分析

用美國FEI公司熱場發(fā)射QUANTA FEG 400型掃描電子顯微鏡觀察鎳鍍層微觀形貌。

1.3 電化學(xué)性能測試

使用美國PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站測試鎳鍍層在1 mol/L NaOH溶液中的極化（LSV）曲線、塔菲爾（Tafel）曲線、交流阻抗（EIS）曲線以及計時電位（CP）曲線。電極測試面積為0.785 cm2，輔助電極為10.0 mm×10.0 mm×0.1 mm鉑片電極，參比電極為飽和甘汞（SCE）電極，掃描速度為5 mV·s-1。計時電位曲線測試的電流密度為-100 mA·cm-2，時間12 h。交流阻抗測試頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積電流密度對鍍層微觀形貌影響

控制電沉積其他條件不變，研究改變電流密度對鎳電極微觀形貌的影響，圖1為不同電流密度獲得的鎳電極SEM圖。

圖1 不同電流密度下制備的鎳電極微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of nickel electrodes prepared under different current densities

由圖1可以看出，當(dāng)電流密度為2.6 A·dm-2時，鍍層由各種大小不一的晶粒組成，鍍層較薄，電流效率低。電流密度提升至3.0 A·dm-2時，鍍層光滑平整、結(jié)晶細(xì)致，質(zhì)量較高。電流密度提高到3.4 A·dm-2時，鍍層表面出現(xiàn)凸起“鼓胞”與裂紋現(xiàn)象。這可能是因?yàn)樵陔姵练e制備過程中，當(dāng)電流密度過低時，陰極極化作用弱，鍍層生成晶核速度較慢，晶粒的生長速率遠(yuǎn)大于生成速率，導(dǎo)致鍍層較薄且晶粒粗大。隨著電流密度增加，陰極極化作用增強(qiáng)，鍍層成核速度加快，晶粒生成速率提高，電結(jié)晶得到細(xì)化，鍍層更致密。當(dāng)電流密度繼續(xù)增大，陰極極化作用過強(qiáng)，陰極表面析氫反應(yīng)加劇。一方面導(dǎo)致鍍層與基底結(jié)合力變?nèi)?，出現(xiàn)“鼓胞”與裂紋現(xiàn)象，鍍層質(zhì)量較差；另一方面電流密度過大，金屬鎳沉積速率較快，陰極部分Ni2+得不到及時補(bǔ)充，鍍層受濃差極化影響較大，導(dǎo)致結(jié)晶粗大。

2.2 沉積電流密度對鍍層析氫性能影響

2.2.1 極化曲線分析

圖2為5種鎳電極在1 mol/L NaOH溶液測試得到的LSV曲線。由圖2可知，電流密度對鍍層催化析氫活性影響較大，隨著電流密度的增加，鎳電極在相同電位下析氫電流密度呈先升高再降低的趨勢。這可能是由于電流密度增大，Ni2+擴(kuò)散速率也加大，減少了Ni2+運(yùn)動到陰極的時間，加快了沉積速率，有利于形成比較理想的鍍層結(jié)晶，同時電流密度過高也會導(dǎo)致大量氣體析出，導(dǎo)致鍍層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定進(jìn)而影響析氫活性。當(dāng)沉積電流密度為3.0 A·dm-2時獲得的鎳電極析氫性能最佳，在該電流密度下電沉積效率最高，晶粒成核速率較快，晶粒細(xì)化使鍍層比表面積增大，這有利于增大電極與電解液之間的有效催化面積，從而提高電催化活性。

2.2.2 塔菲爾曲線分析

圖3為5種鎳電極在1 mol/L NaOH溶液測試得到的Tafel曲線。塔菲爾公式如公式（1）所示，其中η為析氫過電位，j0是交換電流密度，b為Tafel斜率［7］。b值是體現(xiàn)析氫反應(yīng)動力學(xué)過程的一個重要參數(shù)，能反映出析氫過電位與電流密度的關(guān)系，b值越小，相同電流密度下所需的過電位越小。表1為5種鎳電極析氫反應(yīng)的電催化參數(shù)，這些數(shù)據(jù)表明鎳電極析氫反應(yīng)動力學(xué)過程受Volmer反應(yīng)步驟控制。當(dāng)電流密度為3.0 A·dm-2時，獲得的鎳電極結(jié)晶更加細(xì)致，具有更大的比表面積以及更多的活性位點(diǎn)，有利于電極表面吸附氫的形成，加快了析氫反應(yīng)進(jìn)程［8］。由表1可知，3.0 A·dm-2時獲得的鎳電極具有最大的交換電流密度與最小的析氫過電位，析氫催化性能最佳，這與LSV曲線分析結(jié)果相同。這些數(shù)據(jù)均表明適中的沉積電流密度能夠細(xì)化鍍層結(jié)晶，對催化劑性能的提高有一定的促進(jìn)作用。電流密度為3.0 A·dm-2時制備的鎳電極在堿性溶液里與其他文獻(xiàn)中鎳電極相比表現(xiàn)出更好的催化活性（如表2）［9-11］。

表2 本研究與各種鎳電極析氫電催化劑在堿性條件下的催化性能Tab.2 Catalytic performance of the present study with various nickel electrode hydrogen precipitation electrocatalysts under alkaline conditions

圖3 鎳電極在1 mol/L NaOH溶液中的塔菲爾曲線Fig.3 Tafel curves of nickel electrode in 1 mol/L NaOH solution

表1 鎳電極在1 mol/L NaOH溶液中析氫反應(yīng)的電催化參數(shù)Tab.1 Electrocatalytic parameters of hydrogen evolution reaction of nickel electrodes in 1 mol/L NaOH solution

2.2.3交流阻抗分析

圖4為5種鎳電極在陰極過電位250 mV下測得的EIS曲線，采用ZSimDemo軟件對測試出的EIS曲線使用圖4插圖所示等效電路圖進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3所示。其中，CPE為常相位角元件［12］，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。Rct值越小，對析氫反應(yīng)動力學(xué)過程越有利。由表3可知，電流密度為3.0 A·dm-2時獲得的鎳電極Rct值明顯小于其他電極，這說明3.0 A·dm-2時獲得的鎳電極電子轉(zhuǎn)移速率最快，有利于加快H原子在電極吸脫附進(jìn)程，具有更高的電催化活性。

表3 5種鎳電極在1 mol/L NaOH溶液中的交流阻抗擬合參數(shù)Tab.3 AC impedance fitting parameters of five nickel electrodes in 1 mol/L NaOH solution

圖4 5種鎳電極在1 mol/L NaOH溶液中的交流阻抗曲線Fig.4 AC impedance curves of five nickel electrodes in 1 mol/L NaOH solution

2.2.4 穩(wěn)定性分析

穩(wěn)定性是評價電極性能一個重要依據(jù)［13］，如圖5為電流密度為3.0 A·dm-2時獲得的鎳電極計時電位曲線。在12 h的穩(wěn)定性測試中，電極電位僅出現(xiàn)輕微波動，證明該電極在析氫反應(yīng)中具有高穩(wěn)定性與耐久性。插圖為12 h計時電位測試前后的LSV曲線，可以看出電極反應(yīng)前后的LSV曲線十分接近，在0.01 A·dm-2陰極極化下，反應(yīng)后電極析氫過電位僅增大16 mV，增大幅度小于4%，說明鎳鍍層具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 鎳電極在1 mol/L NaOH溶液中12 h計時電位曲線Fig.5 Chronopotentiometric curves of nickel electrode in 1 mol/L NaOH solution after 12 h

3 結(jié)論

當(dāng)電流密度為3.0 A·dm-2時，電流效率最高，鍍層致密均勻、結(jié)晶細(xì)致，結(jié)合力較好，并且具有較大比表面積與析氫活性位點(diǎn)，加快了吸附氫原子在電極表面形成，在1 mol/L NaOH溶液中表現(xiàn)出最好的電催化析氫活性與較好的析氫穩(wěn)定性。