化學(xué)鍍制備Co基合金薄膜及性能研究

焦宏濤，趙 嵩

（1.鄭州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南鄭州 450052；2.河南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，河南鄭州 450046）

Co基合金薄膜普遍具有良好的磁性能和耐腐蝕性能，可以作為磁記錄材料的介質(zhì)，滿足磁性和耐腐蝕等要求，因此在微電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［1］。目前制備Co基薄膜主要采用濺射法［2］、真空蒸鍍法［3］、電鍍法［4］和化學(xué)鍍法［5］，其中濺射法和真空蒸鍍法都需要復(fù)雜的設(shè)備和嚴(yán)格控制工藝條件，成本很高。相比較而言，電鍍法和化學(xué)鍍法無需復(fù)雜的設(shè)備，操作簡單、成本較低，受到越來越多的關(guān)注。尤其是化學(xué)鍍法，能在復(fù)雜形狀工件表面沉積且成膜均勻，已成為制備Co基薄膜較理想的方法。

采用化學(xué)鍍法制備Co-P合金薄膜已有較多報(bào)道［6-8］，主要集中在工藝參數(shù)（例如主鹽濃度、溫度、施鍍時(shí)間等）優(yōu)化、熱處理對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響等方面。為了提高Co-P合金薄膜的性能，人們嘗試在Co-P合金薄膜中摻雜其它其他元素，例如Mo、W等［9-10］。雖然Mo和W的物理和化學(xué)性質(zhì)相近，但是摻雜Mo或W形成的Co-Mo-P合金薄膜或Co-W-P合金薄膜的結(jié)構(gòu)和性能可能存在差異。筆者采用化學(xué)鍍法分別制備Co-Mo-P合金薄膜、Co-W-P合金薄膜，主要研究其結(jié)構(gòu)、物相組成、微觀形貌、磁性能和耐腐蝕性能，并與Co-P合金薄膜進(jìn)行比較，旨在探討Mo或W元素?fù)诫s對Co-P合金薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)理，同時(shí)為提高Co-P合金薄膜的性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)材料為30.0 mm×15.0 mm×1.5 mm的45#鋼片，前處理流程如下：拋光（拋光機(jī)）→除油（市售的除油液，60℃，12 min）→水洗（去離子水，常溫）→活化（體積分?jǐn)?shù)10%的鹽酸，常溫1 min）→水洗（去離子水，常溫）→吹干（吹風(fēng)機(jī)）。

使用的試劑主要有：乙酸鈷、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、鉬酸鈉、鎢酸鈉、氯化銨、鹽酸、氯化鈉等，純度等級均為分析純。

1.2 Co基合金薄膜的制備

采用化學(xué)鍍工藝在前處理后的45#鋼片表面分別制備Co-P合金薄膜、Co-Mo-P合金薄膜、Co-W-P合金薄膜，鍍液配方見表1。溫度控制在（92.0±0.5）℃，施鍍時(shí)間均為120 min。用去離子水清洗試片，吹干后進(jìn)行性能測試。

表1 鍍液配方Tab.1 The formula of plating solution

1.3 性能測試

采用Ultima IV型X射線衍射儀獲取Co基合金薄膜的XRD圖譜，設(shè)置加速電壓40 kV，電流為30 mA，掃 描角 度2θ為20～110 °，掃描 速度 為4°/min。測試數(shù)據(jù)導(dǎo)入Jade軟件中分析Co基薄膜的結(jié)構(gòu)和物相組成。

采用JSM-6390LV型掃描電鏡觀察Co基合金薄膜的微觀形貌，同時(shí)采用Genesis 2000 XM60型能譜儀分析Co基薄膜的表面成分。

采用Lake Shore 7407型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)測試Co基合金薄膜的磁滯回線，分析得到比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力，由此評價(jià)Co基合金薄膜的磁性能。

采用Parstat 2273型電化學(xué)工作站測試Co基合金薄膜的極化曲線，輔助電極為鉑電極、參比電極為飽和甘汞電極、工作電極為待測試樣，電解液為3.5 %氯化鈉溶液。測試數(shù)據(jù)導(dǎo)入PowerSuite軟件中擬合得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，由此評價(jià)Co基合金薄膜的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co基合金薄膜的結(jié)構(gòu)

Co基合金薄膜的XRD圖譜如圖1所示。可知Co-P合金薄膜、Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜都呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但不同之處在于：Co-P合金薄膜的XRD圖譜顯示3個(gè)衍射峰，均為單質(zhì)Co相；而Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的XRD圖譜均顯示4個(gè)衍射峰，除單質(zhì)Co相以外，還形成Co3Mo相、Co3W相。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片分析得到Co3Mo相和Co3W相對應(yīng)的2θ分別為65.44°、65.40°，基本相同，因此在XRD圖譜上顯示這兩種物相的衍射峰幾乎重疊。Co3Mo相和Co3W相是由于Mo或W進(jìn)入Co晶格中而形成的，其有利于提高Co基合金薄膜的性能。

圖1 Co基合金薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrums of Co-based alloy films

2.2 Co基合金薄膜的微觀形貌和表面成分

Co基合金薄膜的微觀形貌如圖2所示。可以看出，Co-P合金薄膜表面分布著尺寸不等的塊狀顆粒，存在局部凹陷和較多孔隙，表面結(jié)構(gòu)較粗糙、疏松。Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的顆粒變小，無明顯的局部凹陷，表面結(jié)構(gòu)致密性較Co-P合金薄膜提高。這是由于Mo或W進(jìn)入Co晶格中形成置換固溶體Co3Mo或Co3W引起晶格畸變［11］，使位錯(cuò)增殖重排有利于新晶格形成，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)晶細(xì)化，提高了表面結(jié)構(gòu)的致密性。與Co-Mo-P合金薄膜相比，Co-W-P合金薄膜表面結(jié)構(gòu)更加緊湊致密，可能因?yàn)閃原子半徑比Mo原子半徑大，W進(jìn)入Co晶格中形成置換固溶體Co3W，起到較好地促進(jìn)結(jié)晶細(xì)化的效果。

圖2 Co基合金薄膜的微觀形貌Fig.2 Microstructure of Co-based alloy films

Co基合金薄膜的EDS能譜如圖3所示。圖3（a）顯示Co和P的特征峰，說明Co-P合金薄膜含有Co和P兩種元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82.07 %、17.93 %。圖3（b）顯示Co、Mo和P的特征峰，說明Co-Mo-P合金薄膜含有Co、Mo和P三種元素。相比較而言，Mo的特征峰相對強(qiáng)度最弱，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.12%。Co的特征峰相對強(qiáng)度最高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到84.48%。圖3（c）顯示Co、W和P的特征峰，說明Co-W-P合金薄膜含有Co、W和P三種元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85.65%、3.82%、10.53%。

圖3 Co基合金薄膜的EDS能譜Fig.3 EDS energy spectrums of Co-based alloy films

2.3 Co基合金薄膜的磁性能

Co基合金薄膜的磁滯回線如圖4所示，磁滯回線分析結(jié)果見表2。根據(jù)磁化理論，飽和磁化強(qiáng)度與薄膜成分和原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，矯頑力則與薄膜晶粒尺寸和表面致密程度有關(guān)［12-13］。一般情況下，飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力越大，薄膜的磁性能越好。由表2可知，Co-Mo-P合金薄膜的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力較Co-P合金薄膜分別增大了3.9（A·m2）/kg、33.6 kA/m，Co-W-P合金薄膜的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力較Co-P合金薄膜分別增大了6.5（A·m2）/kg、48.1 kA/m。結(jié)合飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力這兩個(gè)參數(shù)，說明Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的磁性能均優(yōu)于Co-P合金薄膜。這是由于Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜中Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于Co-P合金薄膜中Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于Co具有磁性，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，飽和磁化強(qiáng)度隨之增大。另外，Co基合金薄膜一般情況下會形成磁疇，Mo或W進(jìn)入Co晶格中形成置換固溶體Co3Mo或Co3W，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶細(xì)化，使薄膜表面結(jié)構(gòu)致密性提高，有效阻礙疇壁移動并增大轉(zhuǎn)動阻力，表現(xiàn)為矯頑力增大。

表2 磁滯回線分析結(jié)果Tab.2 The analysis results of hysteresis loops

圖4 Co基合金薄膜的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loops of Co-based alloy films

與Co-Mo-P合金薄膜相比，Co-W-P合金薄膜的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力都較大，其磁性能更好。原因是Co-W-P合金薄膜中Co元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，并且W進(jìn)入Co晶格中形成置換固溶體Co3W起到較好地促進(jìn)結(jié)晶細(xì)化效果，使Co-W-P合金薄膜表面結(jié)構(gòu)更緊湊致密，具有更強(qiáng)地阻礙疇壁移動能力。

2.4 Co基合金薄膜的耐腐蝕性能

Co基合金薄膜的極化曲線如圖5所示，極化曲線擬合結(jié)果見表3。腐蝕電位高低反映薄膜腐蝕傾向強(qiáng)弱，腐蝕電流密度大小則反映薄膜腐蝕快慢。一般情況下，腐蝕電位越高、腐蝕電流密度越小，薄膜的耐腐蝕性能越好［14-15］。由表3可知，Co-Mo-P合金薄膜的腐蝕電位較Co-P合金薄膜提高了約33.4 mV，腐蝕電流密度降低了43 %，Co-W-P合金薄膜的腐蝕電位較Co-P合金薄膜提高了約52.5 mV，腐蝕電流密度降低了74 %。結(jié)合腐蝕電位和腐蝕電流密度這兩個(gè)參數(shù)，說明Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的耐腐蝕性能均優(yōu)于Co-P合金薄膜。這是由于Mo或W進(jìn)入Co晶格中形成置換固溶體Co3Mo或Co3W引起晶格畸變，實(shí)現(xiàn)結(jié)晶細(xì)化，使Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜表面結(jié)構(gòu)致密性提高，阻擋腐蝕介質(zhì)侵蝕能力增強(qiáng)。

圖5 Co基合金薄膜的極化曲線Fig.5 Polarization curves of Co-based alloy films

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 The fitting results of polarization curves

與Co-Mo-P合金薄膜相比，Co-W-P合金薄膜的腐蝕電位較高，腐蝕電流密度也較小，其耐腐蝕性能更好。原因是W進(jìn)入Co晶格中形成置換固溶體Co3W起到較好地促進(jìn)結(jié)晶細(xì)化效果，使Co-W-P合金薄膜具有更強(qiáng)地阻擋腐蝕介質(zhì)侵蝕能力，從而表現(xiàn)為腐蝕傾向弱、腐蝕較慢。

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)鍍法制備的Co-P合金薄膜、Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜都呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但物相組成不同。與Co-P合金薄膜相比，Co-Mo-P合金薄膜和Co-W-P合金薄膜的磁性能較好，耐腐蝕性能提高。

（2）Mo或W進(jìn)入Co晶格中能夠形成置換固溶體Co3Mo或Co3W實(shí)現(xiàn)結(jié)晶細(xì)化，提高Co-Mo-P合金薄膜、Co-W-P合金薄膜的表面結(jié)構(gòu)致密性。置換固溶體Co3W起到較好地促進(jìn)結(jié)晶細(xì)化效果，Co-WP合金薄膜表面結(jié)構(gòu)更緊湊致密，具有更強(qiáng)地阻礙疇壁移動和阻擋腐蝕介質(zhì)侵蝕能力，因此其磁性能和耐腐蝕性能更好。