鎳陽(yáng)極中S元素對(duì)電化學(xué)溶解性能的影響

盧建波，解雁冰，韓漫漫，夏日輝，王春霞

（1.金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉廠(chǎng)，甘肅金昌 737100；2.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

電鍍專(zhuān)用鎳陽(yáng)極材料及其溶解行為對(duì)電鍍件的質(zhì)量及電鍍過(guò)程的維護(hù)具有至關(guān)重要的影響?，F(xiàn)階段，在我國(guó)電鍍鎳工藝中，仍以電解鎳板作為主要的陽(yáng)極材料。但電解鎳板存在溶解時(shí)產(chǎn)生麻點(diǎn)腐蝕，有很多殘?jiān)译S著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)自行脫落，且存在導(dǎo)電性不良、極易鈍化等諸多問(wèn)題［1］。Dibari G A［2］在詳細(xì)比較硫和其他組分對(duì)鎳陽(yáng)極電化學(xué)活性的影響后提出硫是最有實(shí)用價(jià)值的添加劑，國(guó)外很早便開(kāi)始有活性鎳陽(yáng)極材料的研究和應(yīng)用［3-5］。為發(fā)展我國(guó)的電鍍工藝，國(guó)內(nèi)一些單位也試制生產(chǎn)含硫活性鎳。1986年含硫活性鎳在武進(jìn)陽(yáng)極材料廠(chǎng)試制成功，根據(jù)檢測(cè)報(bào)告和對(duì)產(chǎn)品的抽查結(jié)果顯示產(chǎn)品的性能接近或達(dá)到國(guó)際鎳礦有限公司（INCO）的1984年樣品水平［6］。翟秀靜等［7］研究了含硫活性鎳的制備及活性，重點(diǎn)考察了鎳生產(chǎn)過(guò)程中電流密度、電解液溫度及陽(yáng)極板形狀、覆蓋材料對(duì)活性鎳制備的影響。楊少華等［8］介紹了以新工藝制取含硫活性鎳冠的試生產(chǎn)情況。侯小川等［9］確定了采用硫化鎳可溶陽(yáng)極電解制備含硫活性鎳扣的工藝和最佳技術(shù)參數(shù)，在此條件下制備出的含硫鎳扣，外表光亮、形狀規(guī)則、電化學(xué)活性較強(qiáng)、化學(xué)成分也符合電解鎳的要求。

由于含硫鎳的高活性，近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)含硫鎳的需求越來(lái)越多。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)含硫鎳材料的方法包括氣相沉積法與電解法，而氣相沉積法是在氣體狀態(tài)下使鎳硫元素通過(guò)分解沉積從而形成含硫鎳材料，該法存在著生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜、耗能高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。金川集團(tuán)對(duì)此開(kāi)展了系統(tǒng)地研究，采用電解法制備含硫鎳，在鍍液中引入含硫添加劑，生產(chǎn)出含硫量為0.03%的金川含硫電鍍專(zhuān)用鎳角。本文將金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉廠(chǎng)生產(chǎn)的金川含硫電鍍專(zhuān)用鎳角（以下簡(jiǎn)稱(chēng)含硫鎳角）與金川電鍍專(zhuān)用鎳角（以下簡(jiǎn)稱(chēng)純鎳角）做比較，用陽(yáng)極極化曲線(xiàn)、電位-時(shí)間曲線(xiàn)等方法測(cè)試其陽(yáng)極溶解的電化學(xué)行為，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鎳陽(yáng)極溶解的微觀形貌，研究鎳陽(yáng)極中S元素添加對(duì)電化學(xué)溶解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

陽(yáng)極材料采用純鎳角和含硫鎳角，規(guī)格均為25 mm×25 mm×10 mm。其化學(xué)成分如表1所示，外觀如圖1所示。兩種鎳陽(yáng)極材料純度非常高，均達(dá)到99.95%以上，符合GB/T6516-2010［10］。

圖1 陽(yáng)極材料宏觀形貌Fig.1 Macromorphology of anode materials

表1 純鎳角和含硫鎳角的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of pure nickel square and sulfur-containing nickel square

1.2 工藝流程

（陰極黃銅片）除油（除油粉）→去離子水洗→活化（稀硫酸）→去離子水洗→電鍍?nèi)芙?0 d（硫酸鎳250 g/L、氯化鎳30 g/L、硼酸30 g/L、十二烷基硫酸鈉0.1 g/L，pH為4.0，溫度55℃，陰極電流密度1.5 A/dm2）［11］。

1.3 性能測(cè)試

采用RST5200型電化學(xué)工作站測(cè)試鎳陽(yáng)極在55℃鍍液中的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)、塔菲爾曲線(xiàn)和電位-時(shí)間曲線(xiàn)，掃描速度為10 mV/s。溶液選用瓦特鍍鎳液，采用三電極體系，其中工作電極是純鎳角和含硫鎳角（面積為1 cm×1 cm），參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為銅電極（面積為1 cm×1 cm）。用600#、1000#、1200#砂紙將工作電極試樣逐級(jí)打磨，用拋光液拋光成鏡面。隨后用含無(wú)水乙醇、丙酮的脫脂棉分別擦拭，浸入20%的稀硫酸進(jìn)行活化5 min。

采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征鎳陽(yáng)極溶解形貌。

采用電鍍中試生產(chǎn)線(xiàn)（槽體40 L）連續(xù)生產(chǎn)30 d，計(jì)量鎳陽(yáng)極的殘?jiān)剩瑲堅(jiān)实挠?jì)算公式為：

式中：η為殘?jiān)?；M1為殘?jiān)馁|(zhì)量，M2為陽(yáng)極溶解的質(zhì)量。殘?jiān)馁|(zhì)量采用機(jī)械剝離的方法使得鎳表面溶解后的疏松層掉落，經(jīng)過(guò)水洗、烘干后測(cè)得鎳的平均質(zhì)量作為鎳渣的質(zhì)量，測(cè)量結(jié)果采用多次實(shí)驗(yàn)之后的平均值。

2 結(jié)果和討論

2.1 陽(yáng)極極化曲線(xiàn)和E-t曲線(xiàn)

圖2為兩種鎳陽(yáng)極在鍍鎳液中的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)。由圖2可以看出，在電位較負(fù)的情況下，兩種鎳陽(yáng)極的電極行為差異較小，但當(dāng)電極電位從約-0.18 V向正方向移動(dòng)時(shí)，兩種材料的電極行為截然不同，純鎳角陽(yáng)極極化度高于含硫鎳角。增加同樣電流密度，純鎳角的電位值變化更大，很快發(fā)生鈍化，電極電位約為0 V時(shí)就完全鈍化，致鈍電流密度僅為0.4 A/dm2，而含硫鎳角在較高的電流密度范圍內(nèi)一直保持著正常溶解狀態(tài)，說(shuō)明含硫鎳角能保持高速率的陽(yáng)極溶解。

圖2 兩種鎳電極的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)Fig.2 Anodic polarization curves of two types of nickel electrodes

圖3是不同電流密度下，兩種材料的E-t曲線(xiàn)?？梢钥闯觯蜴嚱堑娜芙怆娢槐燃冩嚱秦?fù)，在低電流密度（0.4 A/dm2、0.5 A/dm2）下，兩者的電位差約0.15 V；在高電流密度（1.0 A/dm2、6.0 A/dm2）下，兩者的電位差約0.25 V。含硫鎳角在較負(fù)的電位下可以迅速溶解，鎳陽(yáng)極中的S元素具有較強(qiáng)的去極化作用，從而降低鎳陽(yáng)極的溶解電位，加速含硫鎳角溶解，提高鎳陽(yáng)極的溶解活性。

圖3 電位-時(shí)間曲線(xiàn)Fig.3 Potential-time curves

鎳是最容易鈍化的金屬之一，在酸性瓦特鍍鎳溶液中，純鎳陽(yáng)極存在著顯著的鈍化傾向。在高的陽(yáng)極極化下，OH-離子有可能在陽(yáng)極上放電生成氧氣，氧氣的析出促使Ni3+離子生成，三價(jià)的鎳離子不穩(wěn)定，會(huì)繼續(xù)發(fā)生如下反應(yīng)：

棕褐色的Ni2O3覆蓋在鎳陽(yáng)極上，使陽(yáng)極的有效工作面減少，真實(shí)電流密度相應(yīng)增大，陽(yáng)極電位升高，從而又加速上述反應(yīng)進(jìn)行，使陽(yáng)極鈍化越來(lái)越嚴(yán)重［12］。純鎳中添加0.02 %～0.03 %的硫可以提高其電化學(xué)溶解活性，陳文亮［1］給出相關(guān)假定分析，假定硫在鎳中以NiS或Ni3S2形式均勻的分布，鎳發(fā)生鈍化產(chǎn)生的Ni3+離子會(huì)與活性鎳中的NiS或Ni3S2反應(yīng)，將產(chǎn)生的Ni3+轉(zhuǎn)化為Ni2+，從而使鈍化膜Ni2O3溶解或不生成。在金屬腐蝕溶解中，陽(yáng)極表面生成的鈍化膜等高電阻產(chǎn)物增大了體系電阻，電極反應(yīng)受阻，增大極化，而含硫鎳角中的S元素抑制了鈍化膜的生成，具有去極化作用；同時(shí)，由于含硫鎳角體系電阻較小，相同電流下含硫鎳角鎳陽(yáng)極在較負(fù)的電位下就可以溶解，降低了槽電壓。

2.2 塔菲爾曲線(xiàn)

通過(guò)塔菲爾測(cè)試可以確定兩種鎳陽(yáng)極在鍍液中發(fā)生穩(wěn)態(tài)極化時(shí)的動(dòng)力學(xué)信息，即在不通電流的情況下鎳陽(yáng)極在鍍液中發(fā)生自溶解的動(dòng)力學(xué)信息，圖4為純鎳角和含硫鎳角在鍍鎳溶液中的塔菲爾曲線(xiàn)。腐蝕電位Ecorr反應(yīng)材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕的傾向，Ecorr越大，腐蝕傾向越??；腐蝕電流密度Jcorr反應(yīng)材料腐蝕速率的大小，Jcorr越小，表明材料的腐蝕程度越?。?3］，表2所列為純鎳角和含硫鎳角自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Jcorr。

圖4 兩種鎳電極在瓦特液中的塔菲爾曲線(xiàn)Fig.4 Tafel curves of two nickel electrodes in Watt solution

從表2可以看出，兩者的自腐蝕電位由高到低分別為含硫鎳角＞純鎳角，自腐蝕電流密度由高到低分別為純鎳角＞含硫鎳角。純鎳角的自腐蝕電流密度最大、自腐蝕電位最負(fù)，其在鍍液中比含硫鎳角更容易發(fā)生自溶解。在使用過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間停鍍時(shí)，純鎳角陽(yáng)極浸沒(méi)在鍍液中更容易發(fā)生自溶解，溶液鎳離子濃度富集，造成鍍液成分不穩(wěn)定，增加了鍍液維護(hù)和調(diào)整的困難。

表2 純鎳角與含硫鎳角塔菲爾擬合結(jié)果Tab.2 Tafel fitting results of pure nickel square and sulfur-containing nickel square

2.3 溶解形貌分析

兩種鎳陽(yáng)極溶解過(guò)后的宏觀形貌如圖5所示，純鎳角宏觀表面沒(méi)有大量的孔洞，溶解是呈周邊棱角向基體中心的方向進(jìn)行的，電化學(xué)溶解不均勻，溶解后表面松軟；而含硫鎳角的溶解較為均勻，溶解后的含硫鎳角仍然很結(jié)實(shí)，含硫鎳角的溶解呈逐層溶解的趨勢(shì)，但大量的鎳角發(fā)生分層現(xiàn)象，可能是采用含硫添加劑使鎳角應(yīng)力增大。

圖5 兩種鎳陽(yáng)極的溶解宏觀形貌Fig.5 Macroscopic dissolution morphology of two types of nickel anodes

圖6為純鎳角在不同放大倍數(shù)下觀察到的微觀溶解形貌圖，可以看出純鎳角電解后，其表面較松散，不致密，如同“手撕面包”呈片狀脫落；圖7為含硫鎳角在不同放大倍數(shù)下觀察到的微觀溶解形貌圖，可以看出含硫鎳角在陽(yáng)極溶解過(guò)程中整體上溶解表面較為光滑、均勻，某些局部區(qū)域溶解出現(xiàn)疏松。

圖6 純鎳角電化學(xué)溶解后表面微觀形貌Fig.6 Surface micromorphology of pure nickel square after electrochemical dissolution

圖7 含硫鎳角電化學(xué)溶解后表面微觀形貌Fig.7 Surface micromorphology of sulfur-containing nickel square after electrochemical dissolution

鎳陽(yáng)極的溶解過(guò)程是一個(gè)“活化-鈍化-再活化”的交替過(guò)程［14］，在陽(yáng)極活性溶解區(qū)，陽(yáng)極溶解電流隨著電極電位正移而增大，陽(yáng)極表面處于活化狀態(tài)；當(dāng)電極電位達(dá)到致鈍電位時(shí)，鎳陽(yáng)極表面生成了一層阻礙電極反應(yīng)進(jìn)行的鈍化膜，金屬陽(yáng)極表面由活化狀態(tài)變?yōu)殁g化狀態(tài)；在溶解過(guò)程中，三價(jià)鎳氧化物鈍化膜還會(huì)與瓦特液中的氯離子發(fā)生作用，鈍化膜首先變松，然后溶解，此時(shí)電流密度由于工作表面的增大而下降，陽(yáng)極開(kāi)始呈現(xiàn)活化狀態(tài)。Moula M G等［15］在文獻(xiàn)中也提出這一觀點(diǎn)，圖8是測(cè)試的羰基鎳樣品陽(yáng)極溶解過(guò)程中電位與時(shí)間的關(guān)系圖，文獻(xiàn)指出，電位振蕩是點(diǎn)蝕現(xiàn)象的典型表現(xiàn)，溶解的機(jī)制涉及到鈍化層的破壞與形成這兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。隨著溶解時(shí)間的增加，電壓出現(xiàn)上升和下降的波動(dòng)，上升為鈍化，下降為溶解過(guò)程。由于鎳電極表面生成的鈍化膜增大了體系的電阻值，減少了陽(yáng)極的有效工作面，使真實(shí)電流密度相應(yīng)增大，陽(yáng)極電位升高，當(dāng)電壓下降時(shí)鎳電極又發(fā)生溶解，如此往復(fù)的現(xiàn)象就是陽(yáng)極循環(huán)鈍化現(xiàn)象。在這樣的交替循環(huán)下，溶解就會(huì)不均勻?qū)е虏糠謪^(qū)域鈍化，而其它區(qū)域正常溶解，形成孔洞，隨著溶解時(shí)間增加，孔洞內(nèi)部發(fā)生橫向溶解，對(duì)未溶解區(qū)域產(chǎn)生機(jī)械剝離，這種溶解方式導(dǎo)致純鎳角在溶解過(guò)程中生成海綿狀物質(zhì)覆蓋在表面呈架空狀態(tài)，在電鍍達(dá)到一定時(shí)間后這層物質(zhì)由于被架空而自行脫落成為碎鎳殘?jiān)?6］。

圖8 鎳陽(yáng)極的溶解機(jī)制Fig.8 Dissolution mechanism of nickel anode

含硫鎳角中的S元素抑制了鈍化膜的生成，由圖2可知，含硫鎳角在較大的電流密度下也不易鈍化，有很高的溶解活性，同時(shí)圖3也證明了含硫鎳角的電壓穩(wěn)定性好，不易出現(xiàn)“電壓抖動(dòng)”現(xiàn)象，含硫鎳角在一定范圍內(nèi)一直處于活化溶解狀態(tài)，隨著溶解時(shí)間的增加，其溶解均勻，不會(huì)產(chǎn)生如純鎳角一樣的海綿狀結(jié)構(gòu)，減少了由于“活化-鈍化-再活化”溶解方式產(chǎn)生的殘?jiān)俊?/p>

2.4 溶解的殘?jiān)糠治?/h3>

利用電鍍中試線(xiàn)，配制兩槽40 L瓦特鎳鍍液，55℃連續(xù)電鍍30 d（720 h通電量為49766400 C）。溶解30 d后將鈦籃中的殘?jiān)謇砗娓珊筮M(jìn)行稱(chēng)重比較，如表3所列，產(chǎn)生的殘?jiān)鐖D9所示。

表3 兩種鎳陽(yáng)極的殘?jiān)壳闆rTab.3 The amount of residue situation of two nickel anodes

圖9 兩種鎳陽(yáng)極的殘?jiān)鼒DFig.9 Residue diagrams of two nickel anodes

由表3可知，在鈦籃中鎳陽(yáng)極裝載量相差不大的情況下，含硫鎳角比純鎳角多溶解1500 g左右，而產(chǎn)生較少的殘?jiān)浚哂休^高的溶解活性。由圖9可知，含硫鎳角溶解過(guò)后形成的鎳渣是呈炭黑色的硫化鎳［1］，并且殘?jiān)容^細(xì)膩，大小也比較均勻規(guī)整；而純鎳角的鎳渣則較粗。硫化鎳殘?jiān)€可以與鍍液中的銅離子生成硫化銅沉淀，減少銅的污染［1］。兩種鎳陽(yáng)極的殘?jiān)矢鶕?jù)公式（1）進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖10所示，純鎳角和含硫鎳角連續(xù)產(chǎn)生的殘?jiān)史謩e為0.548%、0.238%。

圖10 兩種鎳陽(yáng)極的殘?jiān)蔉ig.10 Residue rate of two nickel anodes

純鎳陽(yáng)極的溶解是在鈍化膜下面進(jìn)行的，以孔洞形式出現(xiàn)，成架空狀態(tài)而最終脫落成為鎳渣。含硫鎳角在電鍍后的宏觀和微觀形貌表明，含硫鎳角作為電鍍的陽(yáng)極溶解非常均勻，溶解直接從表面開(kāi)始進(jìn)行，表面沒(méi)有產(chǎn)生鈍化膜，使其產(chǎn)生的鎳渣較少。在同樣電鍍時(shí)間下，施加相同電流密度時(shí)，純鎳角鈍化產(chǎn)生的鈍化膜使陽(yáng)極的有效工作面減少，真實(shí)電流密度相應(yīng)增大，產(chǎn)生較多的鎳渣。在鍍鎳工藝中，對(duì)鎳陽(yáng)極性能的要求是具有良好的導(dǎo)電性能，生成的泥渣盡量少［17］，過(guò)多殘?jiān)姆e累會(huì)使導(dǎo)電不良。含硫鎳角產(chǎn)生的殘?jiān)燃冩嚿伲婂冃阅芨鼮閮?yōu)異。

3 結(jié)論

（1）鎳陽(yáng)極中的S元素具有較強(qiáng)的去極化作用，降低鎳陽(yáng)極的溶解電位，加速含鎳角溶解，提高鎳陽(yáng)極的溶解活性。

（2）含硫鎳角不易產(chǎn)生化學(xué)溶解，減少了電鍍液中鎳離子富集。

（3）含硫鎳角的溶解較為均勻，溶解后的含硫鎳角仍然很結(jié)實(shí)，產(chǎn)出的殘?jiān)勘燃冩嚿佟?/p>