油酸改性石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料潤滑添加劑的制備及摩擦學(xué)特性

秦建，劉天霞，2，3，王建，盧星

（1 北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2 寧夏太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021；3 化工技術(shù)基礎(chǔ)國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021）

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求日漸加劇，人們對(duì)汽車、機(jī)床等設(shè)備的潤滑性能也提出了更高的要求。因此，開發(fā)高性能潤滑材料以降低摩擦磨損造成的能量消耗和摩擦副磨損消耗是提高機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件可靠性和使用壽命的良好途徑之一。近年來，以MoS為代表的過渡金屬硫化物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的理化性能，在潤滑領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，MoS因?qū)娱g相互作用力弱，在摩擦過程中易發(fā)生層間滑移而表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能。胡獻(xiàn)國等在模擬空間原子氧與高真空條件下，對(duì)MoS納米球摩擦學(xué)性能進(jìn)行了測試，結(jié)果顯示MoS納米球優(yōu)異的摩擦學(xué)性能與其獨(dú)特的球形封閉結(jié)構(gòu)相關(guān)。高雪等考察納米結(jié)構(gòu)對(duì)MoS摩擦學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示尺寸對(duì)MoS的滑移機(jī)制有影響，從而顯著影響其耐磨壽命，層數(shù)和尺寸的減小有利于耐磨壽命的提升。但也有研究發(fā)現(xiàn)MoS納米粒子易被氧化，在基礎(chǔ)油中分散性較差，易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致減摩抗磨水平降低。

石墨烯（GE）因其較低的層間剪切力和較高的彈性模量而表現(xiàn)出優(yōu)良的潤滑性和承載性，受到了摩擦學(xué)界廣泛關(guān)注。但是，GE在實(shí)際應(yīng)用中仍存在分散性差、易團(tuán)聚等不足。Lin 等發(fā)現(xiàn)使用硬脂酸和油酸改性的GE 能夠均勻分散在基礎(chǔ)油中，主要是因?yàn)楦男訥E 表面的長烷烴鏈產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻止GE 片發(fā)生沉淀和團(tuán)聚。王棒棒利用共沉淀法制備出二硫化鉬和稻殼碳的復(fù)合顆粒（RHC/MoS），結(jié)果表明復(fù)合顆粒中RHC 與MoS具有協(xié)同潤滑作用，表現(xiàn)出比MoS更為優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，再利用表面改性劑氨基丙基三甲氧基硅烷（ATS）對(duì)復(fù)合顆粒（RHC/MoS）進(jìn)行表面改性，ATS 改性劑改性后的RHC/MoS復(fù)合顆粒在基礎(chǔ)油中能夠長時(shí)間穩(wěn)定分散，摩擦學(xué)性能優(yōu)于未改性的復(fù)合顆粒。

利用GE負(fù)載MoS制備復(fù)合材料，通過改性劑修飾引入親油性基團(tuán)，是改善其油中分散性及分散穩(wěn)定性的有效手段。本文通過水熱反應(yīng)法，利用油酸修飾制得油酸改性還原氧化石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料（OA-RGO-MoS，ORM），采用多種分析檢測手段對(duì)其表面官能團(tuán)、元素組成、形貌以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；并分別考察了含ORM 和還原氧化石墨烯/二硫化鉬（RGO-MoS，RM）的10白油（10White Oil，10WO）在四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上的摩擦學(xué)性能，以期實(shí)現(xiàn)其復(fù)合潤滑效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與藥品

10WO，昆山西默潤滑科技有限公司；四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)專用鋼球，=12.7mm，中國石油化工科學(xué)研究院；納米石墨粉、納米二硫化鉬粉，上海超威納米科技有限公司；水合肼、硫化鈉、鉬酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；反應(yīng)釜，100mL，安徽科冪儀器有限公司；四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，MRS-10F，濟(jì)南恒旭試驗(yàn)機(jī)技術(shù)有限公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

RGO 的制備：氧化石墨烯（GO）通過改進(jìn)Hummers 法制備。配制GO 分散液（20mg/mL），取20mL 于錐形瓶中，緩慢滴加2mL 水合肼，油浴鍋80℃下加熱反應(yīng)8h，在7000r/min 離心機(jī)30min條件下，用去離子水和乙醇分別洗滌離心3次，放入干燥箱80℃干燥12h得到黑色RGO粉末，研磨均勻后保存?zhèn)溆谩?/p>

RM 的制備：取20mL GO 分散液（20mg/mL）于錐形瓶中，加入1g 鉬酸銨和1g 硫化鈉，超聲處理30min；再向混合液中加入2mL水合肼，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)24h；待反應(yīng)釜自然冷卻后取出，在7000r/min 離心機(jī)30min 條件下，用去離子水和乙醇分別洗滌離心3次，放入干燥箱80℃下干燥12h，得到黑色的復(fù)合材料RM粉末。

ORM的制備：采用與RM相似的制備方法，在水熱反應(yīng)時(shí)加入60mL 無水乙醇油酸溶液（內(nèi)含4mL油酸）。

1.3 10#WO+RM和10#WO+ORM油樣的制備

向10WO 中分別加入RM 和ORM 添加劑，分別制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的含RM 或ORM 的混合油樣。將上述樣品磁力攪拌20min，再超聲分散1h，制得10WO+RM 油樣和10WO+ORM油樣備用。

1.4 10# WO+RM 和10# WO+ORM 油樣的摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)

借助MRS-10F四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，采用=12.7mm 的GCr15 四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)專用鋼球，對(duì)10WO+RM 體系和10WO+ORM 體系進(jìn)行摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)。將配制好的不同濃度的油樣依次在試驗(yàn)力196N、轉(zhuǎn)速1200r/min、時(shí)間0.5h、常溫條件下進(jìn)行四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。

2 復(fù)合材料及鋼球的分析表征

用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，evo 10）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，HT7700，日本電子公司）對(duì)制備的復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用X 射線衍射儀（XRD，SmartlabSE，日本株式會(huì)社理學(xué)）和激光拉曼光譜儀（DXR，美國Thermo Fisher）研究RM和ORM的結(jié)構(gòu)組成及石墨化程度；通過元素分析儀（Vario EL cube，德國元素分析系統(tǒng)公司）對(duì)RM和ORM的元素組成進(jìn)行分析；利用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB Xi+，賽默飛世爾科技有限公司）對(duì)RM 和ORM 的表面元素含量及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；通過同步熱分析儀（STA449F5，德國耐馳公司）對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及負(fù)載量進(jìn)行分析，分析條件：空氣氣氛，升溫速率10℃/min，室溫至700℃。用SEM 測試摩擦磨損試驗(yàn)后上試球表面形貌；用非接觸式光學(xué)輪廓儀（MicorXAM-800，美國KLA-Tencor 公司）測試摩擦磨損試驗(yàn)后下試球表面形貌；利用XPS檢測摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后上試球表面元素價(jià)態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合材料RM與ORM的形貌及結(jié)構(gòu)表征

如圖1(a)、(b)的TEM圖像所示，小尺寸的MoS被更大尺寸、輕微褶皺、薄紗狀的RGO 包裹住，經(jīng)油酸改性后的ORM 相比RM 尺寸更薄，MoS在RGO 薄層上分散更加均勻。通過圖1(c)、(d)的HRTEM 圖像可以直觀地看出RM、ORM 復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)，且RM 復(fù)合材料的MoS（002）晶面的晶格間距約為0.67nm，ORM 材料的MoS（002）晶面的晶格間距約為0.80nm，經(jīng)OA改性后層間距增大。通過圖1(e)、(f)的SEM 圖像可以看出，MoS在片層的RGO 上高度分散，這可能是由于MoS和RGO 二者具有相似的二維層狀結(jié)構(gòu)，RGO 在MoS形成中起到晶核和外延生長襯底作用，水熱條件下，GO逐漸還原為RGO，而MoS前體吸附在RGO表面的缺陷位，與硫化劑、還原劑反應(yīng)成核，然后MoS依附RGO外延生長，形成片層。從圖1(g)、(h)的能譜圖可知，RM和ORM復(fù)合材料主要由C、O、S 和Mo 元素組成，其與TEM 測試結(jié)果相互認(rèn)證。通過以上分析可知，利用水熱法成功制備了RM和ORM復(fù)合材料。

圖1 RM 和ORM形貌圖及元素分布

圖2 為RM 和ORM 的XRD 圖譜，從圖中可以看出2=23.5°、2=43.0°出現(xiàn)的兩個(gè)衍射峰分別屬于GE 的(002)和(100)晶格。在33.5°、57.3°附近的衍射峰分別歸屬于MoS的(100)和(110)晶面。ORM與RM歸屬于MoS的(002)晶面的衍射峰分別出現(xiàn)在10.3°和13.7°，這與標(biāo)準(zhǔn)的MoS(002)衍射峰在14.4°對(duì)應(yīng)的層間距為0.62nm 不符，這一現(xiàn)象歸屬于水熱反應(yīng)合成出的低堆積度、層間距擴(kuò)大的MoS材料。兩者的(002)晶面與MoS相比向低角度偏移，同時(shí)(002)晶面是MoS的S-Mo-S層位置，它的峰強(qiáng)度與層狀堆積程度成正比，ORM 的MoS(002)峰強(qiáng)度較RM 變?nèi)?，說明ORM 的MoS層狀堆積程度低于RM，且ORM 的MoS的(002)晶面向低角度偏移更大，表明經(jīng)OA改性之后的ORM的層間距比RM變大，即O原子成功插入MoS骨架，引起了SMo-S 的層間膨脹，進(jìn)而造成復(fù)合材料層間距的增大。其與SEM和HRTEM測試結(jié)果一致。

圖2 RM和ORM的XRD圖譜

為了進(jìn)一步表征該復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)與組成，借助拉曼光譜進(jìn)行分析。圖3 為RGO、RM 和ORM 的拉曼光譜。譜圖中位于1343cm附近的D峰是石墨烯結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的sp碳原子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（徑向呼吸）所引起的，位于1574cm附近的G 峰則是由于sp碳原子間的拉伸振動(dòng)而引發(fā)的；通常峰強(qiáng)度之比/表示碳材料中的缺陷程度，RGO的/為1.1234，ORM的/為1.1849，RM的/為1.2134，RM 和ORM 的/值比RGO 高，表明在氧化還原過程中，sp原子體積變小，說明水熱反應(yīng)更大程度地將氧化石墨烯成功還原；ORM的/值比RM 低，意味著表面缺陷減少，石墨化程度更高，研究表明氧化石墨烯表面缺陷的減少有利于提升其摩擦學(xué)性能。

圖3 RGO、RM和ORM的拉曼圖譜

3.2 復(fù)合材料RM與ORM的熱穩(wěn)定性分析表征

圖4和表1為在空氣氣氛下，MoS、RGO、RM和ORM 的熱重分析結(jié)果。復(fù)合材料的組分質(zhì)量比通過樣品在700℃時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來計(jì)算，如式(1)。

圖4 MoS2、RGO、RM、ORM的TGA和DTG曲線

表1 MoS2、RGO、RM和ORM的TGA數(shù)據(jù)

結(jié)合表1 與圖4(a)可以看出，MoS在空氣氣氛下加熱，發(fā)生氧化反應(yīng)，部分S 原子被O 原子替代，質(zhì)量減少；絕大部分RGO 加熱被氧化為CO，只有一小部分無定形碳難以被氧化，故700℃后仍有小部分質(zhì)量殘余；RM和ORM在空氣氣氛下加熱燃燒，質(zhì)量剩余分別為48.2%和59.7%，RM 的失重率大于ORM，分析原因是ORM 經(jīng)過油酸改性，RGO 載體負(fù)載的MoS更多，由于MoS具有良好的熱穩(wěn)定性，在空氣氣氛下加熱燃燒只有一小部分質(zhì)量損失，故負(fù)載MoS更多的ORM 質(zhì)量損失較RM減少，并先達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)計(jì)算RM 和ORM 兩種復(fù)合材料中MoS負(fù)載量分別為54.7%和68.5%，從而說明RGO與MoS成功復(fù)合。

由圖4(b)看出，在245～385℃區(qū)間，RM質(zhì)量損失速率大于ORM，超過385℃后ORM 質(zhì)量損失速率逐漸大于RM，RM 和ORM 質(zhì)量損失速率最大時(shí)分別為3.515%/min 與3.118%/min，此時(shí)溫度分別為531.05℃和501.69℃。當(dāng)RM 和ORM 失重10%時(shí)，溫度分別為367.05℃和398.69℃，說明經(jīng)OA改性后，隨著復(fù)合材料中MoS含量升高，復(fù)合材料的熱降解溫度越高，體現(xiàn)了ORM 更佳優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3.3 復(fù)合材料RM與ORM的元素分析表征

為了定量分析RM 和ORM 元素種類及含量，使用元素分析儀（整體元素含量）和XPS（表面元素含量）進(jìn)行了綜合分析。從表2 XPS數(shù)據(jù)中可以看出，RM中C元素和S元素的含量高于ORM，Mo元素和O 元素含量低于ORM。元素分析儀整體含量同樣表明，RM 中C 元素和S 元素的含量高于ORM，H 元素和N 元素含量略低于ORM。Mo 元素和O元素含量上升，分析原因可能是ORM經(jīng)OA改性，大量O 原子插入MoS骨架，生成Mo—O 鍵，引起了S-Mo-S 的層間膨脹，H 和N 主要來源于—COOH、—OH 等基團(tuán)或原料鉬酸銨中的NH。該結(jié)果與XRD、XPS分析一致。

表2 RM和ORM元素分析結(jié)果

3.4 復(fù)合材料RM與ORM的XPS分析表征

圖5為RM和ORM的XPS譜圖。對(duì)于C 1s譜圖［圖5(a)、(e)］：位于284.8eV 的特征峰歸屬于C—C鍵；位于286.16eV和286.20eV的特征峰歸屬于C—O—C 或C—O；位于288.49eV 和288.67eV 的特征峰歸屬于O—C==O或C==O。

對(duì)于O 1s譜圖［圖5(c)、(d)］：位于530.66eV和530.88eV的特征峰歸屬于Mo—O；位于531.78eV和531.93eV 的特征峰歸屬于C—O—C 或C—O；位于533.04eV 和533.28eV 的特征峰歸屬于O—C==O 或C==O。從圖中可以看出，當(dāng)經(jīng)過OA 改性之后，Mo—O鍵含量增加，Mo—O鍵主要來源于O原子插入MoS骨架，引起了S-Mo-S的層間膨脹，進(jìn)而造成復(fù)合材料層間距的增大，這一結(jié)果驗(yàn)證了XRD的分析。

圖5 RM和ORM的XPS譜圖

對(duì)于S 2p 譜圖［圖5(e)、(f)］：位于161.76eV和161.98eV 的特征峰歸屬于S 2p軌道；位于163.00eV 和163.18eV 的特征峰歸屬于S 2p軌道，這表明復(fù)合材料中S元素主要以S形式存在。

對(duì)于Mo 3d譜圖［圖5(g)、(h)］：位于228.87eV和229.04eV 的特征峰歸屬于Mo 3d軌道；位于231.94eV和232.50eV的特征峰歸屬于Mo3 d軌道；同時(shí)位于226.24eV和226.41eV的特征峰歸屬于S 2s軌道；這表明復(fù)合材料中Mo 元素主要以Mo形式存在。此外，位于235.96eV 和236.03eV 的特征峰歸屬于Mo，主要為空氣中產(chǎn)物表面氧化形成的。這一表征結(jié)果進(jìn)一步證明了成功利用水熱法制備出ORM和RM兩種復(fù)合材料。

3.5 復(fù)合材料的分散穩(wěn)定性

為了研究復(fù)合納米材料在10WO 中的分散穩(wěn)定性，將0.2%和1.0%的RM或ORM粉體分別分散到10WO 中并超聲處理0.5h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%和1.0%的混合油樣，靜置48h，對(duì)混合油樣的分散穩(wěn)定性進(jìn)行考察分析。結(jié)果如圖6 所示，經(jīng)過48h 的靜置試驗(yàn)后，0.2% RM、1.0% ORM 和1.0%RM（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的油樣均發(fā)生了明顯沉降，而0.2%ORM油樣發(fā)生部分沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ORM 比RM 分散穩(wěn)定性更好。這是由于經(jīng)過OA 的改性，OA 分子的親水端被錨定在ORM 的表面，當(dāng)ORM分散在10WO中時(shí)長烷烴鏈很容易延伸到10WO 中，由此產(chǎn)生典型的空間位阻效應(yīng)，空間位阻可以克服納米粒子表面力，防止ORM 顆粒團(tuán)聚沉降，可以有效地幫助ORM在10WO中更好地分散。但是二者離工程應(yīng)用還有一定距離，其分散穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改進(jìn)。

圖6 0.2%和1.0%的ORM或RM混合油樣靜置48h后的光學(xué)照片

3.6 10#WO+RM和10#WO+ORM油樣摩擦學(xué)特性

圖7為質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的RM、ORM 油樣的摩擦系數(shù)（FC）圖；圖8為質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的RM、ORM 油樣的平均摩擦系數(shù)（AFC）圖。結(jié)合圖7(a)、圖8可以看出，10WO中添加RM 后均有減摩作用，隨著添加量的增加，AFC 呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。在添加0.2%時(shí)FC明顯低于空白10WO 的FC，并且趨勢(shì)比較穩(wěn)定，此時(shí)AFC 最低為0.061，較10WO 的AFC（0.087）降低了29.8%，這可能是因?yàn)樯倭縍M 進(jìn)入摩擦界面，逐漸吸附在接觸面的表面微凹處，填補(bǔ)了摩擦界面的微凹坑，在摩擦過程中發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而形成復(fù)雜的潤滑保護(hù)薄膜起到減摩的效果。增加RM添加量后，AFC開始逐漸上升，當(dāng)添加1.0%時(shí)AFC為0.087，較10WO的AFC基本一致，并且曲線波動(dòng)劇烈，磨合期較長，減摩效果不明顯，這可能是由于較高添加濃度的RM在10WO中容易團(tuán)聚為大顆粒，進(jìn)入摩擦界面形成磨粒磨損，無法起到減摩的效果。

圖7 10#WO+RM油樣與10#WO+ORM油樣的摩擦系數(shù)

圖8 10#WO+RM油樣與10#WO+ORM油樣平均摩擦系數(shù)圖

從圖7(b)、圖8中可以看出，所有添加ORM的油樣的AFC 均低于純10WO 的AFC，且曲線較為穩(wěn)定。添加ORM 時(shí)AFC 變化趨勢(shì)與添加RM 有著相似的先降低后升高的趨勢(shì)。添加0.2%ORM時(shí)減摩效果最佳，此時(shí)AFC為0.050，較純10WO降低了42.2%；當(dāng)添加量在0.6%以下時(shí)，ORM 的AFC比RM更低，曲線變化也更穩(wěn)定，原因可能是由于層間距的擴(kuò)大降低了層間作用，從而提高了材料的減摩性能；添加1.0%時(shí)ORM的AFC為0.076，低于此時(shí)RM的AFC（0.087）。分析原因是由于ORM吸附在摩擦副界面參與潤滑膜的形成，增強(qiáng)了油膜強(qiáng)度，同時(shí)，由于經(jīng)過OA 的改性，油酸分子的親水端被錨定在ORM的表面，當(dāng)ORM分散在10WO中時(shí)長烷烴鏈很容易延伸到10WO 中，由此產(chǎn)生典型的空間位阻效應(yīng)，空間位阻可以克服納米粒子表面力，防止ORM 大顆粒團(tuán)聚，可以有效地幫助ORM在10WO中更好地分散，從而降低摩擦。

3.7 RM與ORM對(duì)磨損量的影響

四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將鋼球取下放入盛有丙酮的燒杯中，借助超聲波清洗器超聲清洗30min，待其自然干燥后，利用萬能工具顯微鏡和MicorXAM-800 非接觸式光學(xué)輪廓儀拍攝下試球的表面形貌并測量其磨斑直徑，以觀察隨著添加劑濃度增加磨損量的變化情況。從圖9中可以看出，添加ORM 的油樣摩擦后的下試球磨斑比RM 的磨痕淺而且窄［圖9(a)～(k)］。隨著RM和ORM添加濃度的增加，鋼球平均磨斑直徑（AWSD）的變化趨勢(shì)都是先減小后增大［圖9(l)］。不同的是，RM 在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)AWSD 降到最低0.558mm，相比空白10WO 的AWSD 0.638mm 減小了12.5%；而ORM卻是在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)AWSD降到最低0.529mm，相比空白10WO 的AWSD 減小了17.1%；當(dāng)RM 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.8%和ORM 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%時(shí)，可以清晰看到磨斑直徑較10WO 明顯增大；相同添加濃度下的ORM 和RM相比較，ORM比RM的AWSD更小。分析原因可能是ORM經(jīng)過OA改性，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)使其在10WO中分散性變好，所以較未改性的RM抗磨性能得到了提高，但是當(dāng)添加ORM 濃度過高時(shí)，添加劑顆粒團(tuán)聚概率大大增加，過量的ORM 產(chǎn)生的空間位阻不足，這時(shí)ORM 會(huì)團(tuán)聚成較大顆粒，形成磨粒磨損，無法起到抗磨作用。

圖9 RM與ORM的下試球磨斑形貌和下試球平均磨斑直徑變化趨勢(shì)

3.8 減摩抗磨機(jī)理分析

為探討RM 和ORM 減摩抗磨機(jī)理，選取減摩抗磨效果最優(yōu)的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%、1.0%和空白10WO 時(shí)摩擦實(shí)驗(yàn)后的上試球，利用SEM（放大1000 倍）對(duì)其進(jìn)行表征。從圖10(a)可以看出，在純10WO的潤滑下，磨痕表面的犁溝寬而不規(guī)則，且在磨痕表面出現(xiàn)了大量不規(guī)則的黏附磨損的剝落坑，說明其磨損方式主要為黏著磨損。從圖10(b)可以看出，當(dāng)添加0.2% RM 時(shí)，磨痕變細(xì)變淺且較為規(guī)則，摩擦表面組織出現(xiàn)部分破裂，但磨痕表面剝離出的磨屑相對(duì)較小；從圖10(c)可以看出，當(dāng)添加0.2%ORM時(shí)，磨痕表面光滑且平整，沒有剝落坑，幾乎看不出磨痕的存在，體現(xiàn)了ORM 更加優(yōu)異的減摩抗磨作用。從圖10(d)、(e)可以看出，當(dāng)添加量為1.0%時(shí)，RM 與ORM 磨痕表面犁溝增加，犁溝變粗而密集，出現(xiàn)不規(guī)則的剝落坑，以及團(tuán)聚的磨損碎片，說明復(fù)合材料添加已過量，過量的復(fù)合材料在潤滑油體系中轉(zhuǎn)變?yōu)槟チ＃黾恿四チＤp，無法起到抗磨作用。

圖10 摩擦實(shí)驗(yàn)后上試球磨痕表面SEM形貌照片

為進(jìn)一步分析RM 和ORM 的減摩抗磨機(jī)理，選取了減摩抗磨效果最佳的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%時(shí)摩擦實(shí)驗(yàn)后的上試球磨斑進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖11所示。

圖11(a)、(f)分別為白油中添加0.2%RM和ORM進(jìn)行摩擦試驗(yàn)后上試球表面磨斑的C 1s譜圖。位于284.8eV 的特征峰屬于C—C 鍵，286.30～286.44eV出現(xiàn)的特征峰歸屬于C—O—C鍵或C—O鍵，位于288.13～288.39eV 的特征峰歸屬于O—C==O 鍵或C==O 鍵。其主要來源為潤滑油中有機(jī)物質(zhì)或者有機(jī)物質(zhì)和添加劑在摩擦過程中在表面形成的潤滑膜。

圖11(b)、(g)分別為白油中添加0.2% RM 和ORM進(jìn)行摩擦試驗(yàn)后上試球表面磨斑的O 1s譜圖。529.81～529.83eV 的特征峰歸屬于Fe 的氧化物，在531.20～531.29eV附近出現(xiàn)的特征峰歸屬于C—O鍵或C—O—C 鍵，位于532.49～532.73eV 的特征峰歸屬于C==O鍵或O—C==O。

圖11(c)、(h)分別為白油中添加0.2% RM 和ORM 進(jìn)行摩擦試驗(yàn)后上試球表面磨斑的Fe 2p 譜圖。FeO 特征峰位于710.24～710.38eV 處，F(xiàn)eO特征峰位于711.56～711.75eV 處，723.33～725.43eV 的峰歸屬于Fe 2p軌道。將FeO 的峰面積記為，F(xiàn)eO的峰面積記為，對(duì)比Fe與Fe的比值（圖譜中比的面積）可以看出鋼球表面的磨損情況，在RM 添加量為0.2%時(shí)，圖譜中∶=0.49；在ORM添加含量為0.2%時(shí)，圖譜中∶=1.26。分析上述結(jié)果可知，ORM的減摩抗磨效果優(yōu)于RM，將ORM 加入10WO 后，提高了潤滑油的減摩抗磨效果。

圖11(d)、(i)分別為白油中添加0.2%RM和ORM進(jìn)行摩擦試驗(yàn)后上試球表面磨斑的Mo 3d 譜圖。232.23～232.29eV 的特征峰歸屬于Mo—S 鍵，說明摩擦表面有MoS的存在；在235.39～235.42eV 附近出現(xiàn)的特征峰歸屬于MoO的Mo—O 鍵，即在摩擦過程中Mo發(fā)生了氧化。

圖11(e)、(j)分別為白油中添加0.2%RM和ORM進(jìn)行摩擦試驗(yàn)后上試球表面磨斑的S 2p譜圖。位于161.72～161.96eV 的特征峰歸屬于MoS中的S；位于168.13～168.66eV 的特征峰歸屬于S，說明在摩擦過程中S發(fā)生了氧化，在磨斑表面不僅有Fe的氧化物，還存在Fe的硫氧化物。

圖11 RM和ORM上試球磨痕XPS圖

通過以上分析提出復(fù)合材料作為添加劑的潤滑機(jī)理。首先，添加劑隨10WO進(jìn)入摩擦副接觸面，在較高的接觸壓力作用下，添加劑吸附于摩擦副表面形成一層吸附保護(hù)膜，避免摩擦副的直接接觸，同時(shí)起到填充修復(fù)作用；其次，在摩擦反應(yīng)過程中，復(fù)合材料中的MoS和RGO 起到了協(xié)同潤滑效果，在摩擦副表面形成含有鐵氧化物、鐵的硫氧化物、鉬氧化物、二硫化鉬及含碳材料的潤滑膜，避免了摩擦副的直接接觸，起到減摩抗磨作用。對(duì)于RM 和ORM 復(fù)合材料來說，在低添加濃度條件下，二者能在摩擦界面之間發(fā)生層間滑移起到減摩作用，當(dāng)添加濃度過大，過量的復(fù)合材料在潤滑油體系中會(huì)團(tuán)聚轉(zhuǎn)變?yōu)槟チ?，增加了磨粒磨損，無法起到抗磨作用，但是整體來看，ORM 綜合潤滑性能更好。

4 結(jié)論

采用水熱反應(yīng)法，以油酸為改性劑，制備出ORM及RM復(fù)合材料，摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)及材料表征表明了ORM 較RM 具有更大的層間距、更高的石墨化程度、更好的熱穩(wěn)定性以及更優(yōu)的分散穩(wěn)定性，兩者作為潤滑添加劑均在較低添加濃度下體現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能，其中ORM 由于經(jīng)過油酸改性，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)使其潤滑性能更加突出。摩擦機(jī)理分析表明RM與ORM均可在摩擦過程中通過吸附作用或摩擦化學(xué)反應(yīng)在摩擦表面形成含有鐵、氧、鉬、碳和硫元素的潤滑保護(hù)膜，改善了10WO 的潤滑狀態(tài)，從而起到減摩抗磨的作用。整體來看，ORM綜合潤滑性能更好。