凹凸棒負(fù)載型催化劑的制備及處理低濃度有機(jī)物效能

劉漢飛，朱昊，李雙濤，季雨凡，黃益平，黃晶晶，倪嵩波，倪澤雨

（中建安裝集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210000）

建立城鎮(zhèn)污水高排放標(biāo)準(zhǔn)引領(lǐng)了保障污水處理廠清潔排放和改善水環(huán)境質(zhì)量。作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要載體，產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)成為城市工業(yè)化進(jìn)程的助推器。但是，部分產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)污水往往難以得到有效處理，使得城鎮(zhèn)污水處理廠進(jìn)水中混雜有毒有害物質(zhì)，盡管污水處理廠采取一系列措施降低進(jìn)水中的這些有毒有害物質(zhì)含量，城鎮(zhèn)污水入流的河道中仍可檢測(cè)到低濃度的有機(jī)物。所以，面向城鎮(zhèn)污水的高標(biāo)準(zhǔn)排放技術(shù)，為提升河道品質(zhì)，打造良好河道景觀，在解決傳統(tǒng)COD 等問(wèn)題的基礎(chǔ)上，仍需格外關(guān)注對(duì)城鎮(zhèn)污水中殘留碳源的深度降解。

臭氧在氧化難生物降解有機(jī)物方面具有綠色高效的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但是臭氧氧化水中有機(jī)物具有選擇性。·OH與臭氧的濃度比值常在10量級(jí)，在工程中臭氧往往與各類(lèi)催化劑聯(lián)用促進(jìn)·OH 的快速生成，使該比值達(dá)到10量級(jí)甚至更高，從而加快臭氧去除有機(jī)物的速度。利用固體催化劑促進(jìn)臭氧體系·OH 生成效率的研究受到各國(guó)學(xué)者的高度重視，而固體催化劑的研發(fā)是異相臭氧催化氧化的核心與關(guān)鍵。異相催化劑主要是碳基材料、過(guò)渡金屬單質(zhì)、過(guò)渡金屬氧化物及其復(fù)合材料等，其中鐵基氧化物因其較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、獨(dú)特的表面微結(jié)構(gòu)和優(yōu)質(zhì)的電子傳輸性被廣泛應(yīng)用于臭氧催化氧化領(lǐng)域。Liang等制備的α-FeO催化劑具有介孔材料特征，比表面積為140.2m/g，而且α-FeO表面的氧空穴和酸性位有利于臭氧的分解。然而，受環(huán)境等因素的影響，鐵基氧化物在催化臭氧過(guò)程中易于團(tuán)聚，降低其處理效果，所以將鐵基氧化物原位分散固定于載體材料上是有效的解決策略。凹凸棒是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，因獨(dú)特的晶體形態(tài)、良好的吸附性能、較大的比表面積和特殊的表面特征，是催化劑的良好載體。呂杭杰等采用凝膠法在凹凸棒表面負(fù)載Fe、Mn雙活性組分，得到臭氧氧化反應(yīng)催化劑，分析其催化臭氧氧化處理甲基橙模擬廢水效能。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的凹凸棒協(xié)同臭氧氧化處理廢水的COD 去除率提高至92.47%。結(jié)合鐵基氧化物的高催化活性特點(diǎn)，鐵基氧化物和凹凸棒載體的有機(jī)結(jié)合利于其功能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，為臭氧氧化反應(yīng)催化劑的研發(fā)及其在低濃度有機(jī)物控制中的應(yīng)用指明了新的方向。

綜上所述，基于異相臭氧催化氧化技術(shù)原理，結(jié)合鐵基氧化物和凹凸棒的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)了鐵載凹凸棒復(fù)合型催化劑，分析了催化劑的物理結(jié)構(gòu)特征和表面化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)化了氧化反應(yīng)器臭氧投量、催化劑投量等關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)，初步探討了鐵基氧化物和凹凸棒的協(xié)同處理效能。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)水樣

水樣取自南京市某污水處理廠，水廠的主要處理構(gòu)筑物包括格柵池、沉砂池、初沉池、A/O生物池和提升泵房等。由于取樣之前連續(xù)降雨，污水處理廠各處理構(gòu)筑物COD 濃度比平常低，為使所取樣品COD 濃度適合研究且具有代表性，水樣取自水廠厭氧/好氧（A/O）反應(yīng)池之前，其COD 的平均濃度為72.5mg/L、pH為7.2。

1.1.2 催化劑

首先，向凹凸棒水溶液中加入一定質(zhì)量的聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺與凹凸棒的質(zhì)量比為0.1∶100，得到初混物。再向所述初混物中加入一定質(zhì)量的FeCl，F(xiàn)eCl與凹凸棒的質(zhì)量比為1∶100，并將混合液在室溫、轉(zhuǎn)速為250r/min 下攪拌12h。然后，混合液抽濾后，將濾渣于一定溫度條件下焙燒一定時(shí)間。最后，將焙燒產(chǎn)物過(guò)篩后，反復(fù)洗滌3次，并在105℃下烘干，得到凹凸棒負(fù)載型催化劑。此外，單一活性組分（凹凸棒或鐵基氧化物）的制備參考如上步驟，作為鐵載凹凸棒型催化劑的對(duì)照。

1.2 試驗(yàn)裝置及工藝流程

催化臭氧氧化試驗(yàn)采用半連續(xù)流的方式進(jìn)行，試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括氧氣瓶、臭氧發(fā)生器、氧化反應(yīng)器和尾氣處理裝置。氧化反應(yīng)器為圓柱形，有效容積為1L，材質(zhì)為有機(jī)玻璃。

圖1 催化臭氧氧化試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)過(guò)程中，工業(yè)氧氣在臭氧發(fā)生器的作用下產(chǎn)生臭氧，臭氧通過(guò)曝氣頭進(jìn)入氧化反應(yīng)器的底部，與事先放置于反應(yīng)器內(nèi)的凹凸棒負(fù)載型催化劑及廢水發(fā)生反應(yīng)，每隔一段時(shí)間從反應(yīng)器內(nèi)取水樣進(jìn)行水質(zhì)指標(biāo)測(cè)試，從反應(yīng)器頂部逸出的臭氧最終進(jìn)入含碘化鉀溶液的尾氣處理裝置。臭氧氧化、催化劑吸附試驗(yàn)、凹凸棒催化臭氧氧化和鐵基氧化物催化臭氧氧化的試驗(yàn)過(guò)程參考如上步驟。

1.3 分析方法

采用粒徑分析儀（Master 3000）測(cè)定催化劑的粒徑，測(cè)試過(guò)程以水為分散劑，待背景測(cè)試完成，手動(dòng)加入樣品，直到遮光度到達(dá)20%～30%后，開(kāi)始超聲攪拌并測(cè)量。利用傅里葉變換紅外吸收光譜儀（ThermoFisher Nicolet Is50）分析催化劑的官能團(tuán)，根據(jù)X射線衍射儀（Bruker D8 Advance）考察催化劑的晶型，通過(guò)X 射線光電子能譜分析（Thermo Scientific K-Alpha）研究催化劑的元素組成，采用掃描電子顯微鏡（Phenom ProX）觀察催化劑的表面形貌。COD 濃度根據(jù)重鉻酸鉀法（HJ 828—2017）測(cè)定，pH采用pH計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的優(yōu)化

試驗(yàn)中考察了焙燒溫度（400℃、500℃、600℃）和焙燒時(shí)間（2h、3h、4h）對(duì)催化劑制備性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 焙燒溫度和時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響

由表1可知，當(dāng)焙燒時(shí)間相同時(shí)，以焙燒時(shí)間3h 為例，焙燒溫度由400℃提高到500℃，COD 去除率由26.2%增加為34.5%，進(jìn)一步將焙燒溫度提至600℃，COD 去除率降低為27.3%。類(lèi)似地，當(dāng)焙燒時(shí)間為2h和4h時(shí)，焙燒溫度對(duì)COD去除率呈現(xiàn)同樣的規(guī)律。當(dāng)控制焙燒溫度相同（如焙燒溫度為500℃）并改變焙燒時(shí)間時(shí)，發(fā)現(xiàn)焙燒時(shí)間由2h提高為4h，對(duì)應(yīng)的COD 去除率呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律。分析焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)COD 去除的影響，其原因可能是較低的焙燒溫度和較短的焙燒時(shí)間難以保證催化劑表面的活性組分鐵基氧化物良好地發(fā)育和生長(zhǎng)，所以此時(shí)表現(xiàn)為較低的COD 去除率。而當(dāng)焙燒溫度過(guò)高、焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，催化劑表面的活性組分可能發(fā)生團(tuán)聚，甚至導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)或坍塌，降低催化劑的使用效果。由表1可知，焙燒溫度比焙燒時(shí)間對(duì)污染物去除的影響更大。為進(jìn)一步分析制備條件對(duì)催化劑性能的影響，對(duì)焙燒時(shí)間為3h，焙燒溫度分別為400℃、500℃和600℃時(shí)制備的催化劑進(jìn)行了掃描電鏡分析，結(jié)果如圖2 所示。由圖2(a)可知，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，催化劑表面較平整，孔隙不發(fā)達(dá)，這可能是低焙燒溫度下孔隙發(fā)育不良的原因，而焙燒溫度提高為500℃時(shí)，催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀，表面孔隙分布不均勻[圖2(b)]。進(jìn)一步提高焙燒溫度至600℃[圖2(c)]，催化劑孔隙較大，形成了局部塌陷，驗(yàn)證了上述焙燒溫度對(duì)催化劑性能影響的原因分析。因此，試驗(yàn)中適宜的焙燒溫度和焙燒時(shí)間分別為500℃和3h。

圖2 不同溫度的催化劑掃描電鏡圖

2.2 催化劑表征

當(dāng)焙燒溫度為500℃、焙燒時(shí)間為3h時(shí)，針對(duì)優(yōu)化制備的臭氧氧化反應(yīng)催化劑，試驗(yàn)中研究了催化劑的物理結(jié)構(gòu)特征和表面化學(xué)性質(zhì)，如催化劑的粒徑、晶型、官能團(tuán)、元素組成等，如圖3所示。

圖3 催化劑的表征

圖3(a)描述的是Fe/凹凸棒負(fù)載型催化劑的粒徑分布。由圖可知，催化劑的粒徑分布范圍介于0～120μm，經(jīng)數(shù)據(jù)分析可知，催化劑的平均粒徑（）為34μm。同毫米級(jí)（3～5mm）的催化劑相比，微米級(jí)催化劑在臭氧催化氧化體系內(nèi)更易于呈現(xiàn)懸浮態(tài)，與水中的臭氧分子接觸的機(jī)會(huì)更多，更有利于充分發(fā)揮催化劑的催化性能。為分析催化劑的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用XRD 技術(shù)測(cè)定催化劑的晶型特征，根據(jù)檢索出的cif 結(jié)構(gòu)文件，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行Pawley 精修，結(jié)果如圖3(b)所示。由圖3(b)可知，觀測(cè)值和計(jì)算值擬合程度較好，表明了負(fù)載型催化劑凹凸棒的存在，同時(shí)也說(shuō)明凹凸棒的結(jié)構(gòu)在焙燒過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的破壞。此外，催化劑的表面官能團(tuán)與其催化性能有緊密的聯(lián)系，了解官能團(tuán)的種類(lèi)對(duì)解析催化劑的作用機(jī)理有重要作用。Fe/凹凸棒負(fù)載型催化劑的FTIR 如圖3(c)所示，由圖可知，特征峰出現(xiàn)的波長(zhǎng)分別在467.7cm、1045.7cm和3635.2cm附 近，其 中467.7cm和1045.7cm波長(zhǎng)附近的特征峰可能與Si—O—Si的振動(dòng)有關(guān)，而3635.2cm附近的特征峰可能對(duì)應(yīng)—OH官能團(tuán)的振動(dòng)。為進(jìn)一步剖析Fe/凹凸棒負(fù)載型催化劑的組成，試驗(yàn)中采用XPS分析催化劑表面元素，結(jié)果如圖3(d)、(e)所示。如圖3(d)所示，F(xiàn)e/凹凸棒負(fù)載型催化劑所含元素主要為C、Si、O、Mg、Al、Fe，其中C、Si、Mg、Al、O 與凹凸棒有關(guān)。為探討凹凸棒表面活性組分Fe 的存在形式，對(duì)Fe元素進(jìn)行了分峰分析[圖3(e)]。由圖3(e)可知，F(xiàn)e的分峰主要分成兩個(gè)部分，其中一部分為圖中虛線范圍內(nèi)，位于中間的4個(gè)峰形符合Fe的多重譜線，且特征峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能位于712.8eV 和725.7eV 附近，暗示凹凸棒表面存在FeO。通過(guò)系列表征結(jié)果可知，F(xiàn)e/凹凸棒催化劑的粒徑為微米級(jí)且表面形貌不規(guī)則，催化劑表面的活性組分主要為FeO。

2.3 廢水處理效能

2.3.1 影響因素

進(jìn)氣流速和催化劑投量是評(píng)估催化臭氧氧化處理廢水效能的重要參數(shù)。圖4考察了進(jìn)氣流速和催化劑投量對(duì)COD 去除的影響（反應(yīng)溫度為室溫，原水pH為中性）。

圖4(a)描述的是不同進(jìn)氣流速下COD 去除的變化，保持催化劑投量為0.4g/L，當(dāng)進(jìn)氣流速為0.1L/min 時(shí)，反應(yīng)15min，COD 由72.5mg/L 降低為57.7mg/L。當(dāng)進(jìn)氣流速提高為0.2L/min，相同條件下，出水COD 濃度為54.5mg/L，但是進(jìn)一步增加進(jìn)氣流速至0.3L/min，出水COD 濃度明顯降低為47.5mg/L，而0.4L/min進(jìn)氣流速對(duì)應(yīng)的出水COD濃度僅為46.4mg/L。分析其原因，可能是當(dāng)進(jìn)氣流速較小時(shí)，進(jìn)入催化氧化系統(tǒng)內(nèi)的臭氧量較少，臭氧量不足造成廢水處理效果不好，而當(dāng)進(jìn)氣流速增加時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的臭氧量增加，表現(xiàn)為COD 去除率的提升。但是，當(dāng)進(jìn)氣流速提高時(shí)，臭氧在反應(yīng)體系內(nèi)的停留時(shí)間縮短，降低了臭氧利用率，且在進(jìn)氣流速為0.3L/min時(shí)，產(chǎn)生的臭氧已經(jīng)可以將水中的COD 氧化至較低的水平，所以將進(jìn)氣流速由0.3L/min增至0.4L/min時(shí)，出水COD濃度并未明顯降低。圖4(b)考察了催化劑投量對(duì)COD去除的影響，控制進(jìn)氣流速為0.3L/min，當(dāng)催化劑投量由0.2g/L增加為0.4g/L，出水COD濃度由58.2 mg/L大幅降低為47.5mg/L，主要是因?yàn)殡S著催化劑投量的增加，可與臭氧反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)增加，臭氧與催化劑的相互作用下產(chǎn)生更多的活性氧化物種與有機(jī)物反應(yīng)。但是，繼續(xù)將催化劑投量增至0.6g/L時(shí)，出水COD 濃度僅降低了1.8mg/L，可能是因?yàn)榇呋瘎┩读坷^續(xù)增加的同時(shí)，催化劑在有限反應(yīng)器內(nèi)的無(wú)效碰撞次數(shù)也隨之增加，且增加的氧化活性物種與臭氧之間也可能存在相互猝滅的反應(yīng)，造成高催化劑投量下污染物去除的增量較少。所以，根據(jù)上述數(shù)據(jù)分析結(jié)果，綜合考慮廢水處理效能和成本，確定進(jìn)氣流速為0.3L/min，催化劑投量為0.4g/L。

圖4 氣體流速和催化劑投量的影響

2.3.2 廢水處理性能

為綜合分析Fe/凹凸棒負(fù)載型催化劑的催化功能，試驗(yàn)中選取幾種不同工作情境并對(duì)比考察其廢水處理性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)進(jìn)水COD濃度為72.5mg/L，進(jìn)氣流速為0.3L/min，催化劑投量為0.4g/L時(shí)，氧氣曝氣（即不開(kāi)啟臭氧發(fā)生器）15min 后，系統(tǒng)出水COD 濃度為70.5mg/L，說(shuō)明靠催化劑的吸附作用COD 濃度降低很少。相同條件下，臭氧氧化體系的出水COD濃度為63.2mg/L，表明進(jìn)水中存在的低濃度有機(jī)物不易被臭氧分子氧化。此外，試驗(yàn)中將凹凸棒和鐵基氧化物作為Fe/凹凸棒的對(duì)照，分析各體系的COD 去除情況。從圖5可看出，以凹凸棒為催化劑的催化臭氧氧化體系出水的COD 濃度為60.9mg/L，而以鐵基氧化物為催化劑的系統(tǒng)出水COD 濃度為60.4mg/L，兩個(gè)體系的COD 濃度降低值相加為23.7mg/L。然而，以Fe/凹凸棒為催化劑的催化氧化系統(tǒng)出水COD 濃度為47.5mg/L，COD濃度降低值為25.0mg/L，該值高于上述對(duì)照組兩個(gè)體系COD 濃度降低值之和，表明鐵基氧化物負(fù)載到凹凸棒后起到的作用并不是簡(jiǎn)單的功能疊加，而是實(shí)現(xiàn)了功能互促的效應(yīng)。

圖5 廢水處理性能分析

3 結(jié)論

（1）采用焙燒法制備了Fe/凹凸棒催化劑，優(yōu)化的制備條件為焙燒溫度500℃、焙燒時(shí)間3h，催化劑的平均粒徑（）為34μm，表面形貌不規(guī)則，主要的活性組分為FeO。

（2）當(dāng)進(jìn)氣流速為0.3L/min、催化劑投量為0.4g/L，廢水COD濃度由72.5mg/L減少為47.5mg/L，對(duì)應(yīng)的最佳COD去除率為34.5%。

（3）以Fe/凹凸棒為催化劑的催化氧化系統(tǒng)出水COD 濃度降低值為25.0mg/L，該值高于鐵基氧化物和凹凸棒兩個(gè)體系COD濃度降低值之和。