鈣鈦礦型鐵酸鹽氧化還原催化劑的晶格氧釋放動(dòng)力學(xué)研究

聶紅

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083

畸變程度不同的FeO6八面體用于化學(xué)鏈甲烷二氧化碳重整。

綠色化工技術(shù)是實(shí)現(xiàn)化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵1。作為一種先進(jìn)高效的低碳能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，化學(xué)鏈工藝在節(jié)能和減排等方面具有諸多優(yōu)勢(shì)2。在化學(xué)鏈工藝中，氧化還原催化劑作為氧載體，實(shí)現(xiàn)不同反應(yīng)器之間的晶格氧和熱量傳遞。載氧體的晶格氧釋放動(dòng)力學(xué)是決定其反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素3。ABO3鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物由于其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)循環(huán)穩(wěn)定性和氧離子遷移能力，是一類(lèi)具有潛在應(yīng)用價(jià)值的催化材料，被廣泛研究用于化學(xué)鏈、H2O/CO2熱裂解和固體燃料電池等領(lǐng)域4。

研究表明，通過(guò)A位或B位取代，可以有效調(diào)控氧缺陷溶度、調(diào)節(jié)B―O鍵的共價(jià)性或引入金屬離子缺陷，進(jìn)而調(diào)變ABO3的晶格氧釋放動(dòng)力學(xué)5。例如，北卡羅萊納州立大學(xué)李凡星等人對(duì)LaFeO3鈣鈦礦進(jìn)行A位取代，提高了晶格氧的表面活性和體相擴(kuò)散性能，從而提高了其化學(xué)鏈甲烷氧化性能6。近年來(lái)，大連化物所王曉東等人研究B位Sn摻雜的BaFeO3鈣鈦礦用于N2O還原，發(fā)現(xiàn)Sn的引入促進(jìn)了晶格氧的遷移，從而提高了反應(yīng)性能7。

盡管研究者們?cè)贏BO3載氧體晶格氧調(diào)控方面取得了巨大進(jìn)步，但是卻往往忽視了可還原性基本結(jié)構(gòu)單元BO6八面體的不對(duì)稱(chēng)性對(duì)晶格氧釋放動(dòng)力學(xué)的影響，及其在調(diào)變載氧體性能方面的重要作用。近年來(lái)，隨著對(duì)ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的深入，研究者們除了關(guān)注氧缺陷濃度等因素外，逐漸開(kāi)始關(guān)注A位或B位離子取代對(duì)晶格氧局部環(huán)境(晶格畸變和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性)的影響。Alonso等人利用中子衍射研究A位離子半徑對(duì)RVO3(R =La，Ce，Pr，Nd，Tb，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y)鈣鈦礦中VO6畸變程度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著A位離子半徑增大，畸變程度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)8?？梢?jiàn)ABO3鈣鈦礦中BO6八面體畸變程度隨A位離子半徑改變不是呈現(xiàn)單調(diào)遞增或遞減關(guān)系，存在一個(gè)局部結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性。2018年，圣安德魯斯大學(xué)的Zhou等人研究Bi摻雜的CeO2，發(fā)現(xiàn)提高氧離子周?chē)粚?duì)稱(chēng)性能提升晶格氧遷移性能9。到目前為止，通過(guò)調(diào)控ABO3鈣鈦礦中A4-O-B2對(duì)稱(chēng)性來(lái)調(diào)變BO6畸變程度，進(jìn)而調(diào)節(jié)載氧體晶格氧釋放動(dòng)力學(xué)的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

為了深入探究影響ABO3載氧體晶格氧釋放動(dòng)力學(xué)的本質(zhì)原因，天津大學(xué)鞏金龍教授課題組提出了一種通過(guò)增加BO6八面體畸變程度來(lái)提升載氧體晶格氧表面活性和體相擴(kuò)散性能的方法。在該研究中，他們利用La―O和Ce―O鍵長(zhǎng)的差異，有效調(diào)控了La1?xCexFeO3(x= 0，0.25，0.5，0.75，1)鈣鈦礦中FeO6八面體的畸變程度，進(jìn)而調(diào)變晶格氧表面反應(yīng)活性和體相擴(kuò)散性能。DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，增加FeO6八面體畸變程度能降低La1?xCexFeO3載氧體的氧缺陷形成能(ΔEf,vac)和晶格氧遷移能壘(Em)，從而提高晶格氧體相擴(kuò)散能力。電導(dǎo)弛豫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加FeO6八面體畸變程度可以提高晶格氧的表面交換系數(shù)(Kchem)和體相擴(kuò)散系數(shù)(Dchem)，這將分別有利于提高載氧體的表面反應(yīng)活性和加速晶格氧從體相擴(kuò)散至表面提高表面氧覆蓋度，進(jìn)而促進(jìn)表面反應(yīng)過(guò)程。FeO6畸變程度最大的La0.5Ce0.5FeO3載氧體中的晶格氧具有最高的表面反應(yīng)活性和體相擴(kuò)散性能。

為了說(shuō)明這種晶格氧釋放動(dòng)力學(xué)調(diào)控手段的實(shí)用性，他們將其應(yīng)用到化學(xué)鏈甲烷部分氧化耦合二氧化碳熱裂解(化學(xué)鏈甲烷二氧化碳重整)反應(yīng)中。反應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果表明，隨著FeO6八面體畸變程度的增加，載氧體的甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性同時(shí)增高，所以提高了合成氣收率。因此，La0.5Ce0.5FeO3載氧體在化學(xué)鏈甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中具有最高的合成氣收率。此外，該載氧體還具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在40個(gè)循環(huán)的反應(yīng)中載氧體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能沒(méi)有顯著變化，具有一定的應(yīng)用前景。

上述研究工作近期在Journal of the American Chemical Society上在線(xiàn)發(fā)表10。此項(xiàng)工作不僅明確了A位離子取代影響ABO3鈣鈦礦晶格氧釋放動(dòng)力學(xué)的本質(zhì)原因，也完善了載氧體晶格氧釋放動(dòng)力學(xué)的定量表征方法，而且為高性能載氧體的設(shè)計(jì)提供了新的思路。