一種新型CO2/原油助混劑CAA8-X的應(yīng)用與助混機(jī)理

馬騁，竇翔宇，劉澤宇，廖培龍，朱志揚(yáng)，劉卡爾頓，黃建濱

北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，分子動(dòng)態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

1 引言

表面活性劑由于其獨(dú)特的兩親型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通常被用于促進(jìn)油水兩相混合，降低油水界面張力等方向，因此在洗滌、分散、乳化等生活和生產(chǎn)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。特別是在原油開(kāi)采方面，隨著三次采油技術(shù)在國(guó)際上的大范圍應(yīng)用，表面活性劑應(yīng)用領(lǐng)域和研究需求被進(jìn)一步擴(kuò)大。隨著三次采油技術(shù)的發(fā)展和完善，特別是CO2驅(qū)油技術(shù)的提出1–3，對(duì)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的研發(fā)提出了新的要求，傳統(tǒng)的針對(duì)油水兩相而設(shè)計(jì)的表面活性劑分子結(jié)構(gòu)不再能滿足CO2驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用需求。為了更好的實(shí)現(xiàn)地層條件的CO2/原油的混相4–6，以充分實(shí)現(xiàn)CO2埋存和提高原油采收率的目的，需要基于兩親型的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，設(shè)計(jì)一種由親CO2基團(tuán)和親油基團(tuán)構(gòu)成的新型親油-親CO2表面活性劑結(jié)構(gòu)，即助混劑。

受傳統(tǒng)表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，親水基團(tuán)和親油基團(tuán)設(shè)計(jì)均是由相似相容原理確定的，親油基團(tuán)采用與原油具有相似結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈(C8–C20)飽和烷烴基團(tuán)，而親水基團(tuán)則采用高極性基團(tuán)甚至是在水中能夠電離的帶電基團(tuán)。而地層中的CO2處于超臨界狀態(tài)(Supercritical CO2，scCO2)，其極性介于烴類和水分子之間7,8。因此對(duì)于親CO2基團(tuán)的設(shè)計(jì)，需要采用極性更為接近CO2的基團(tuán)。Eastoe和Enick等在超臨界二氧化碳相乳化方面做了深入的研究，他們提出了對(duì)于水、鹽水、有機(jī)溶劑與超臨界CO2兩相具有乳化效果的兩親分子結(jié)構(gòu)，包括碳氟型磺酸鹽表面活性劑、烷基聚氧乙烯醇型表面活性劑等結(jié)構(gòu)9–12，證實(shí)了表面活性劑結(jié)構(gòu)在超臨界CO2乳化中的作用，同時(shí)還特別提出了關(guān)于“親CO2”基團(tuán)的概念，并驗(yàn)證了聚二甲基硅氧烷的親CO2性13。在前人的研究經(jīng)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)了多酯基頭基的兩親型化合物(Multi Ester Groups Surfactant，MEGS)對(duì)降低油/超臨界CO2的最低混相壓力具有明顯的效果14,15。我們將這種降低兩相混最低相壓力的能力稱為其助混能力。在MEGS類兩親分子助混能力和機(jī)理的研究中發(fā)現(xiàn)，其親水結(jié)構(gòu)中，酯基數(shù)目的增加有利于提高助混能力，楊思玉等16的研究也發(fā)現(xiàn)，一種全酯基葡萄糖型的化合物在降低原油與超臨界CO2最低混相壓力方面有顯著效果。而之前的研究較少針對(duì)助混劑的疏水結(jié)構(gòu)進(jìn)行探索，我們的研究發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)度在16–18個(gè)碳原子的碳?xì)滏湹闹炷芰ψ罴?。在此基礎(chǔ)17,18上，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了全乙酰化烷基蔗糖酯型化合物CAA8-X，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 CAA8-X的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecular Structure of CAA8-X.

在應(yīng)用效果評(píng)價(jià)方面，目前吉林油田、長(zhǎng)慶油田和新疆油田是國(guó)內(nèi)CO2驅(qū)油與埋存開(kāi)發(fā)調(diào)控技術(shù)的先導(dǎo)實(shí)驗(yàn)基地，取三大實(shí)驗(yàn)基地的原油樣品，采用界面張力消失法19,20和細(xì)管實(shí)驗(yàn)法21,22評(píng)價(jià)助混劑CAA8-X的助混效果，能夠進(jìn)一步確定其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的效果。在助混效果的機(jī)理研究方面，以可視化的高度上升法作為基礎(chǔ)23，以煤油、白油以及它們的混合物作為原油模擬物進(jìn)行探究，直觀詳細(xì)的觀測(cè)壓力變化和油相組分變化的過(guò)程中，助混效果的變化情況。同時(shí)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，分析不同助混劑的酯基親CO2性質(zhì)的機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 油樣與試劑

煤油：麥克林公司，K812242型號(hào)；白油：5#白油，石油勘探開(kāi)發(fā)研究院提供；CO2：99.9%純度高壓氣瓶，?？圃龑?shí)用氣體有限公司提供。

十六烷基蔗糖酯：TCI試劑公司，分析純。乙酸酐：TCI試劑公司，分析純。高氯酸銅：TCI試劑公司，分析純。

原油樣品：長(zhǎng)慶、新疆、吉林原油樣品由中石油科學(xué)技術(shù)研究院有限公司提供。

2.2 原理，儀器與方法

2.2.1 CO2/原油助混劑CAA8-X的合成方法

圖2所示為CAA8-X的合成路線：以十六烷基蔗糖酯和乙酸酐為原料，按照化學(xué)計(jì)量比1 : 3.5投料，以Cu(ClO4)2為催化劑進(jìn)行Cu2+催化的羥基乙?；磻?yīng)24，得到CAA-X，產(chǎn)物的1H-NMR譜圖如圖3所示，產(chǎn)品無(wú)雜質(zhì)峰，在制備CAA8-X的合成中產(chǎn)率達(dá)到95%以上，且該反應(yīng)原子轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物后期無(wú)需提純處理。

圖2 CAA8-X的合成路線Fig. 2 Synthetic route of CAA8-X.

圖3 CAA8-X合成產(chǎn)物的1H-NMR譜圖Fig. 3 1H-NMR spectrum of CAA8-X.

2.2.2 高度上升法測(cè)量油/CO2的最低混相壓力

油與CO2的混相將帶來(lái)油相的表觀體積膨脹，在截面積保持一致的情況下，其體積膨脹的程度正比于液面高度，因而對(duì)定義的每一液面高度存在一個(gè)混相壓力。利用帶透明寶石視窗的恒容高壓釜作容器以便觀測(cè)油相液面上升高度。將恒容高壓釜置于75 °C恒溫水浴中，每次加入等樣的油樣，記錄初始高度H0。用CO2氣瓶調(diào)節(jié)scCO2相壓力P，隨壓力增大，油相高度H逐漸增大，至容器全被油相充滿，記錄充滿時(shí)頁(yè)面高度為Hm，定義該狀態(tài)為完全混相，此時(shí)的壓力Pm即為體系MMP(最低混相壓力，Minimum Miscibility Pressure)。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖4所示。

圖4 高度上升法實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig. 4 Diagram of the experimental device of the height rising method.

由此，可定義混相百分比δ(式(1))，并繪制δ–P曲線，反映整個(gè)混相過(guò)程。

定義助混效率ω(式(2))，反映助混劑加入后的MMP下降程度。

式中Pm1為未加助混劑時(shí)的MMP值，Pm2為加入助混劑后MMP值。

2.2.3 界面張力消失(Vanish of Interfacial Tension，VIT)法

根據(jù)界面張力的物理含義，當(dāng)界面張力等于零時(shí)，界面能也不存在，此時(shí)兩相會(huì)自發(fā)混合為一相?？紤]到研究中對(duì)設(shè)備的高溫高壓需求以及超臨界CO2稍低于原油的密度，同時(shí)超臨界CO2為透明相，采用懸滴法(Pendant Drop Method)測(cè)量界面張力。使用德國(guó)KRUSS公司出產(chǎn)的PD-E1700-LL型號(hào)的高溫高壓界面張力儀測(cè)定超臨界CO2與原油(空白或加入助混劑)的在75 °C界面張力。

界面張力按式(3)所示的Bashforth-Adams方程計(jì)算：

其中F為外形校正因子，1/F=f(de/ds)，γ表示界面張力，mol·L?1；?ρ為超臨界CO2與原油的密度差，g·cm?3。超臨界CO2密度由Sun-Kiseleve-Ely狀態(tài)方程25得到，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖5；g為重力加速度常數(shù)，de為懸滴液滴的最大直徑，cm；ds為選擇面直徑，其定義為在與懸滴頂點(diǎn)垂直距離等于de處作最大直徑的平行線，交與液滴外形曲線的長(zhǎng)度，cm。

圖5 超臨界CO2密度-壓力曲線Fig. 5 Density-pressure curve of sc-CO2.

2.2.4 細(xì)管實(shí)驗(yàn)法(Slim Tube，ST)

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6573-2016《最低混相壓力驗(yàn)測(cè)定方法——細(xì)管法》測(cè)定原油/CO2的混相壓力。使用石英砂填充細(xì)管，孔隙率33.5%，孔隙體積(Pore Volume，PV) 101.7 cm3，管路內(nèi)飽和油量80 mL，注氣量1.2 PV，溫度75 °C接近油樣采樣點(diǎn)地溫)，驅(qū)替速率0.25 mL?min–1。

2.2.5 分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics，MD)模擬

為了解決本體系中柔性有機(jī)分子的分子動(dòng)力學(xué)模擬問(wèn)題，本工作采用OPLS (optimized potentials for liquid simulations)力場(chǎng)這一多體勢(shì)力場(chǎng)。OPLS力場(chǎng)是由Jorgensen教授及其團(tuán)隊(duì)26研發(fā)的，經(jīng)過(guò)多次拓展，廣泛應(yīng)用于有機(jī)分子以及無(wú)機(jī)分子體系的MD模擬研究27,28。其基本力場(chǎng)定義如下所示：

其中EOPLS是系統(tǒng)的總勢(shì)能，包括兩項(xiàng)非鍵相互作用：庫(kù)侖靜電項(xiàng)Ecoul和范德瓦爾斯茲Evdwl，以及三項(xiàng)分子內(nèi)成鍵相互作用項(xiàng)：鍵拉伸項(xiàng)Ebond、鍵角項(xiàng)Eangle和二面角項(xiàng)Edihed?；邳c(diǎn)電荷假設(shè)，原子電荷q固定在每個(gè)原子的質(zhì)心上，i和j代表所有原子對(duì)(i

整個(gè)模擬采用Lammp軟件包進(jìn)行模擬，模擬體系盒子在xyz三個(gè)方向上的尺寸均為5.0 nm長(zhǎng)。對(duì)照組十六烷、十六酸甲酯和研究組CAA8-X采用OPLS力場(chǎng)。超臨界CO2具體的柔性分子動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)主參考前人EPM2模型研究結(jié)果31，如表1所示。

表1 基于EPM2 模型的CO2分子動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)Table 1 Potential function parameters for CO2 based on EPM2 model.

在正式的MD模擬之前，保持分子骨架C原子位置不變以及分子的構(gòu)象不變的情況下，整個(gè)系統(tǒng)要經(jīng)過(guò)能量精度為10?4及力精度為10?6的能量?jī)?yōu)化。在能量?jī)?yōu)化之后，體系再進(jìn)行CO2的吸附能曲線計(jì)算。依據(jù)兩親分子在兩相界面的排布特點(diǎn)，將兩親分子視作與界面垂直，固在模擬中，將碳鏈旋轉(zhuǎn)為平行于z軸方向。研究中主要研究過(guò)程中的能量變化，而不考查分子的絕對(duì)位置，為了便于對(duì)比，將CO2置于距吸附位點(diǎn)1 nm處的同一軸線位置，之后每個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)將CO2分子沿Z軸方向移動(dòng)0.001 nm，在所有模擬中均使用1 fs的時(shí)間步長(zhǎng)，其中勢(shì)函數(shù)使用1.2 nm的截?cái)喟霃?。長(zhǎng)程力方面，超過(guò)截?cái)喟霃降撵o電相互作用的求和方法采用PPPM方法32求解。

3 結(jié)果與討論

3.1 CAA8-X對(duì)油/CO2的助混效果

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)模擬油樣的配制及其與CO2的混相

CO2驅(qū)油研究表明，油相中的重質(zhì)組分與輕質(zhì)組分的相對(duì)含量是影響其與超臨界CO2混相難度的關(guān)鍵。為確定CAA8-X對(duì)不同油相與/CO2的助混效果，采用相對(duì)輕質(zhì)的煤油(C11–C17)與相對(duì)重質(zhì)的白油(C16–C31)進(jìn)行混合配比，配制出一系列標(biāo)準(zhǔn)油相模擬樣品，利用高度上升法測(cè)量油相與超臨界二氧化碳的最低混相壓力，結(jié)果如表2所示。

表2 模擬油樣加入CAA8-X前后的混相壓力Table 2 Miscible pressure before and after the simulated oil sample is added to CAA8-X.

作MMP隨白油體積分?jǐn)?shù)變化的曲線，如圖6所示，我們可以發(fā)現(xiàn)白油的加入顯著提高混相壓力。

圖6 模擬油樣加入CAA8-X前后的混相壓力Fig. 6 Miscible pressure before and after the simulated oil sample added to CAA8-X.

加入油含量3%的CAA8-X助混劑后，對(duì)體系進(jìn)行混相效果的測(cè)定，結(jié)果如圖6所示。

助混劑主要是對(duì)混相壓力較高的體系起到的作用較大，這一方面與油相對(duì)助混效率的拉平效應(yīng)有關(guān)，另一方面也與我們使用的助混劑CAA8-X的親油基團(tuán)結(jié)構(gòu)為十六烷基有關(guān)。在CO2驅(qū)油的應(yīng)用中，通常CO2與原油的MMP在20 MPa以上，結(jié)合對(duì)標(biāo)準(zhǔn)油樣模擬物/CO2混相壓力的測(cè)試，可以初步分析，多數(shù)原油中的重質(zhì)組分含量較高，CAA8-X親油基團(tuán)的設(shè)計(jì)為C16長(zhǎng)度更為合理。

3.1.2 CAA8-X對(duì)原油/CO2的助混效果

利用高度上升法測(cè)量加入CAA8-X長(zhǎng)慶、新疆和吉林地區(qū)的原油樣品與CO2的混相壓力，如圖7所示。在高度上升法的測(cè)試結(jié)果表明，CAA8-X對(duì)長(zhǎng)慶油田樣品/CO2混相壓力降低3.08 MPa (18%)，對(duì)吉林油田樣品/CO2混相壓力降低3.88 MPa(16.5%)，對(duì)新疆油田樣品/CO2混相壓力降低3.84 MPa (16.7%)。

圖7 加入CAA8-X前后原油/CO2混相高度上升法測(cè)試結(jié)果：長(zhǎng)慶油田(a)，新疆油田(b)和吉林油田(c)Fig. 7 Test results of the crude oil/CO2 miscible height rise method before and after CAA8-X is added: Changqing Oilfield (a), Xinjiang Oilfield (b) and Jilin Oilfield (c).

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CAA8-X在CO2驅(qū)中的應(yīng)用效果，我們選擇新疆油田的樣品與長(zhǎng)慶油田的樣品進(jìn)行高溫高壓下的界面張力測(cè)試，再使用界面張力消失法確定其助混效果。如圖8所示，從界面張力–壓力曲線中可以發(fā)現(xiàn)，壓力的升高對(duì)界面張力的降低效果明顯。而CAA8-X加入后，在壓力較低的情況下，對(duì)界面張力的降低效果顯著，在研究過(guò)程中，我們也發(fā)現(xiàn)了油與CO2的界面在壓力上升到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)“軟化抖動(dòng)”現(xiàn)象。而加入CAA8-X的體系中，在低壓下就能夠看到油/CO2界面的“軟化抖動(dòng)”現(xiàn)象，證明了CAA8-X在低壓下的助混效果明顯。

圖8 加入CAA8-X前后CO2與長(zhǎng)慶油田樣品(a)和新疆油田樣品(b)的界面張力–壓力曲線Fig. 8 The IFP–P curve of the mixing of CO2 and oil samples with and without CAA8-X: Changqing Oilfield (a) and Xinjiang Oilfield (b).

3.1.3 CAA8-X對(duì)長(zhǎng)慶原油/CO2的細(xì)管實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從目前的的應(yīng)用條件來(lái)看，考慮混相壓力實(shí)現(xiàn)的難易程度，長(zhǎng)慶油田的原油樣品是最有希望實(shí)現(xiàn)CO2混相驅(qū)油的原油類型，高度上升法和界面張力消失法兩種方法測(cè)量所得的助混壓力均在20 MPa以下。為了進(jìn)一步確定CAA8-X在CO2混相驅(qū)油中的應(yīng)用效果，采用細(xì)管實(shí)驗(yàn)法對(duì)比CAAX-8加入前后達(dá)到混相驅(qū)需要的壓力。測(cè)定結(jié)果如圖9所示，可以明顯的看出，CAA8-X的加入能夠?qū)㈤L(zhǎng)慶油與CO2的混相壓力降低20.5%，綜上所述，分子CAA8-X能夠有效地降低原油/CO2的混相壓力，特別是對(duì)于長(zhǎng)慶油田的原油樣品的助混效果能夠促進(jìn)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)慶油田的CO2混相驅(qū)。

圖9 加入CAA8-X前后長(zhǎng)慶油田樣品/CO2體系混相壓力的細(xì)管實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果Fig. 9 MMP of the Changqing Oilfield sample/CO2 system before and after adding CAA8-X in slimtube measurement.

3.2 CAA8-X對(duì)油/CO2的助混機(jī)理

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，可以發(fā)現(xiàn)，CAA8-X對(duì)油/CO2的助混效果明顯。借鑒傳統(tǒng)兩親分子促進(jìn)油水混合的相似相容機(jī)理，兩親分子由于排布于油水界面，碳?xì)浠鶊F(tuán)進(jìn)入油相，極性基團(tuán)進(jìn)入水相從而降低油水界面能。我們可以使用分子動(dòng)力學(xué)模擬的手段，分析處于油/CO2界面的CAA8-X分子與CO2的親和能力，確定CAA8-X對(duì)油/CO2的助混機(jī)理。

3.2.1 CAA8-X加入對(duì)油與CO2界面的親和性促進(jìn)

采用MD模擬方法對(duì)CO2分子分別與油相模擬分子—十六烷和CAA8-X分子接近過(guò)程中的勢(shì)能變化進(jìn)行分析，結(jié)果如圖10所示。

圖10 CO2與油相分子(a)和CAA8-X (b)接近過(guò)程中的勢(shì)能變化曲線Fig. 10 Potential energy curve of CO2 approaching to oil phase molecules (a) and CAA8-X (b).

從勢(shì)能變化結(jié)果我們可以發(fā)現(xiàn)，在CO2分子與油相分子靠近過(guò)程中，其勢(shì)能的最低點(diǎn)相對(duì)于無(wú)窮遠(yuǎn)(即0勢(shì)能)的勢(shì)能變化值?Eo= 2.58 kJ·mol?1，而在CO2分子與CAA8-X分子靠近過(guò)程中，對(duì)應(yīng)的能量變化值?ECAA8-X= 8.64 kJ·mol?1， 這 表 明CAA8-X在油/CO2界面排布，其碳?xì)浠鶊F(tuán)進(jìn)入油相，與傳統(tǒng)兩親分子類似，頭基與CO2相接觸，使得兩相界面接觸的能量降低，從而達(dá)到助混效果。

3.2.2 多酯頭基在油/CO2助混中的作用

在之前的研究中，我們發(fā)現(xiàn)了酯基是較好的親CO2基團(tuán)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)酯基數(shù)目的增加可以提高其“親CO2性”，同樣采用與3.2.1類似的MD模擬模型，對(duì)比CO2分子與多酯頭基化合物CAA8-X和單酯頭基化合物十六酸乙酯(Palmitic acid ethyl ester，PAEE)的頭基接近過(guò)程中的勢(shì)能變化，如圖11所示，可以發(fā)現(xiàn)CAA8-X的多酯頭基與CO2分子靠近時(shí)，能量降低更多：?EPAEE= 7.90 kJ·mol?1，說(shuō)明多酯頭基的CAA8-X具有更好的助混效果。

圖11 CO2與PAEE接近過(guò)程中的勢(shì)能變化曲線Fig. 11 Potential energy curve of CO2 approaching to PAEE.

4 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了油/CO2助混劑十六酸全乙酰蔗糖酯CAA8-X。發(fā)現(xiàn)CAA8-X能有效降低煤油、白油及多個(gè)地區(qū)的原油樣品(長(zhǎng)慶油田、吉林油田和新疆油田)與CO2的最低混相壓力。尤其是在長(zhǎng)慶油田原油樣品CO2的細(xì)管實(shí)驗(yàn)中，實(shí)現(xiàn)了降低混相壓力20.5%的突破，為提高長(zhǎng)慶油田的CO2驅(qū)的采收率、降低成本的混相驅(qū)技術(shù)發(fā)展提供了方向。研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含重質(zhì)組分(C16–C33)的油相與CO2的混合體系，CAA8-X助混效果明顯，且能夠大幅度降低油/CO2兩相在低壓(20 MPa以下)的界面張力，對(duì)我國(guó)CO2驅(qū)油的關(guān)鍵難點(diǎn)——原油中的重質(zhì)組分與CO2混合困難這一科學(xué)問(wèn)題的最終解決邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。

本文提出的油/CO2新型兩親分子的研究理念與技術(shù)特色，不僅有望通過(guò)結(jié)合多酯型頭基兩親分子的復(fù)配技術(shù)實(shí)現(xiàn)我國(guó)大多地區(qū)原油CO2驅(qū)油的新突破，而且可以將廣義兩親分子的概念發(fā)展、應(yīng)用于更多基礎(chǔ)與應(yīng)用領(lǐng)域，推動(dòng)兩親分子研究的進(jìn)一步發(fā)展。