瀘州市草莓農(nóng)藥殘留情況調(diào)查分析

鄭海芳 張 皓 張 強(qiáng) 田 翠 羅小嬌

（瀘州市綜合農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心，四川瀘州 646000）

草莓屬于薔薇科多年生草本植物，因其果肉鮮美、口感好,富含氨基酸、胡蘿卜素、維生素、鈣、鐵等多種物質(zhì)，深受消費(fèi)者喜愛(ài)。草莓在我國(guó)種植歷史悠久，因其種植周期短、經(jīng)濟(jì)效益高，大多成為種植地的致富產(chǎn)業(yè)[1-3]。草莓基本采用大棚種植，種植過(guò)程中易發(fā)生多種病蟲(chóng)害，比如白粉病、灰霉病、蚜蟲(chóng)、粉虱等，果農(nóng)噴灑不同種類(lèi)農(nóng)藥是防治草莓病蟲(chóng)害的常用途徑，其中腐霉利為內(nèi)吸性殺菌劑，對(duì)防治灰霉病、菌核病、灰星病、花腐病等效果顯著；烯酰嗎啉對(duì)霜霉病、晚疫病、霜疫霉病等真菌病害具有很好的防治效果。由于種植戶對(duì)施藥規(guī)范性和用藥劑量缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，不合理使用農(nóng)藥現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，導(dǎo)致草莓生產(chǎn)過(guò)程中存在農(nóng)藥殘留超標(biāo)問(wèn)題。截至2021年6月24日，國(guó)內(nèi)登記在草莓上可以使用的農(nóng)藥制劑共30多種，其中嘧菌酯、嘧霉胺、異菌脲、苯醚甲環(huán)唑、啶酰菌胺等在多地的草莓農(nóng)殘檢測(cè)中檢出率較高，在登記范圍之外的腐霉利、甲霜靈等農(nóng)藥殘留亦時(shí)有檢出。2021年9月3日實(shí)施的最新版《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[4]規(guī)定了100余項(xiàng)草莓相關(guān)農(nóng)藥的最大殘留限量，都是國(guó)家監(jiān)管部門(mén)抽查監(jiān)督時(shí)重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的參數(shù)。本文對(duì)瀘州市34個(gè)規(guī)模生產(chǎn)基地、45戶種植農(nóng)戶進(jìn)行了農(nóng)藥使用情況調(diào)查，并隨機(jī)抽取了118個(gè)草莓樣品，使用氣相色譜法、液相色譜法對(duì)樣品進(jìn)行了農(nóng)藥殘留定性、定量檢測(cè)分析，旨在通過(guò)科學(xué)、準(zhǔn)確的檢測(cè)，掌握瀘州市草莓農(nóng)藥使用情況和農(nóng)藥殘留污染現(xiàn)狀，切實(shí)保障當(dāng)?shù)夭葺r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，為促進(jìn)瀘州市草莓產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 抽樣和制樣

采取入戶現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查的方式，對(duì)瀘州市34個(gè)規(guī)模生產(chǎn)基地、45戶種植農(nóng)戶的農(nóng)藥購(gòu)買(mǎi)來(lái)源、名稱(chēng)、類(lèi)別、使用情況等進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)問(wèn)卷調(diào)查，同時(shí)對(duì)農(nóng)戶規(guī)范用藥進(jìn)行科學(xué)指導(dǎo)，并完成118個(gè)草莓樣品的隨機(jī)抽樣。樣品制備按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[4]附錄A的要求，抽取的草莓樣品按照四分法縮分，全果去柄后切開(kāi)，充分混勻后放入制樣機(jī)打成果醬，分裝2盒，置于-20～-16℃條件下保存，一份待檢，另一份復(fù)檢。

1.2 儀器設(shè)備和化學(xué)試劑

供試儀器有AX1502ZH電子天平（奧豪斯儀器有限公司生產(chǎn)）、IKA高速分散機(jī)（艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)）、IKA RV8旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)）、KQ-600B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)）、7890A氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技公司生產(chǎn)）、1260高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技公司生產(chǎn)）。供試化學(xué)藥劑有乙腈、正己烷、丙酮（色譜純，4 L裝）、氯化鈉（分析純，500 g）、各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品（100 μg/mL）、弗羅里硅柱。

1.3 檢測(cè)項(xiàng)目

農(nóng)藥殘留檢測(cè)依據(jù)《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》（NY/T 761—2008）的方法進(jìn)行，主要檢測(cè)多菌靈、腐霉利、聯(lián)苯菊酯、阿維菌素、烯酰嗎啉、嘧菌酯、三唑酮、克百威、氧樂(lè)果、吡蟲(chóng)啉、苯醚甲環(huán)唑、丙環(huán)唑和百菌清等13種農(nóng)藥。

1.4 草莓樣品前處理方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取25.00 g（精確到0.01 g）樣品放入燒杯中，加入50.0 mL乙腈，在分散機(jī)中高速勻漿2 min，用濾子過(guò)濾，濾液收集在裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液50 mL左右，蓋上蓋子，劇烈振蕩1 min，蓋子泄氣后，在室溫下靜止30 min，乙腈和水相完全分層。從具塞量筒中準(zhǔn)確吸取10.00 mL乙腈溶液，放入150 mL燒杯中，將燒杯放在80℃水浴鍋中加熱，杯內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，蒸發(fā)至近干，再加入2.0 mL丙酮，轉(zhuǎn)移至10 mL刻度離心管中，再用約3 mL丙酮多次沖洗燒杯，并轉(zhuǎn)移至離心管定容至 5.00 mL，在渦旋混合器上混勻，過(guò)0.2 μm濾膜裝瓶上機(jī)進(jìn)行測(cè)試。在具塞量筒中再次吸取10.00 mL乙腈溶液，放入100 mL燒杯中，將燒杯放在80℃水浴鍋中均勻加熱，杯內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)?，蒸發(fā)至近干，加入2.0 mL正己烷，待凈化，將弗羅里硅柱依次加入 5.0 mL丙酮+正己烷（體積比 1∶9）、5.0 mL 正己烷預(yù)淋洗，當(dāng)淋洗液面到達(dá)吸附層表面時(shí)，立刻倒入待凈化液，快速用10 mL刻度離心管接收洗脫液，用 5.0 mL丙酮+正己烷（體積比1∶9）沖洗燒杯后淋洗弗羅里硅柱，并重復(fù)1次，將接收溶液氮吹，在水浴溫度50℃條件下氮吹至近干，用正己烷定容至5.0 mL，渦旋混勻，裝瓶上機(jī)測(cè)試[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 瀘州市草莓種植過(guò)程中農(nóng)藥使用情況

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)入戶調(diào)查了解，種植戶購(gòu)買(mǎi)的農(nóng)藥都來(lái)自當(dāng)?shù)卣?guī)銷(xiāo)售農(nóng)藥的農(nóng)資公司，均有農(nóng)資經(jīng)營(yíng)許可證。當(dāng)?shù)夭葺N植過(guò)程中，都會(huì)使用殺蟲(chóng)劑、殺菌劑，基本不使用除草劑，使用的農(nóng)藥種類(lèi)有烯酰嗎啉、百菌清、腐霉利、吡蟲(chóng)啉、苯醚甲環(huán)唑等。農(nóng)藥使用方法以種植戶過(guò)往的種植經(jīng)驗(yàn)為主，少數(shù)種植戶會(huì)咨詢當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)技術(shù)人員。

2.2 草莓農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制。以乙腈為溶劑，將13種農(nóng)藥配制成10.0 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再依次稀釋成 0.01、0.10、0.50、1.00 μg/mL 系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，繪制各農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，各農(nóng)藥線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)≥0.995。

2.2.2 方法回收率和精密度。根據(jù)1.4樣品的前處理方法，在草莓空白基質(zhì)中添加3個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，濃度分別是 0.01、0.10、1.00 mg/kg，每個(gè)添加水平重復(fù)5次，13種農(nóng)藥的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示?？梢钥闯觯?3種農(nóng)藥的3個(gè)添加水平的回收率為60.5%～104.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.22%～9.66%，說(shuō)明該檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

表1 各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）

2.2.3 不同農(nóng)藥檢出、超標(biāo)情況。樣品檢測(cè)前按《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》（GB/T 27404—2008）[6]對(duì)NY/T 761—2008進(jìn)行方法驗(yàn)證。由表2可以看出：13種農(nóng)藥中有6種農(nóng)藥未檢出，分別是聯(lián)苯菊酯、阿維菌素、三唑酮、克百威、氧樂(lè)果、丙環(huán)唑；7種農(nóng)藥檢出，分別是多菌靈、腐霉利、醚菌酯、烯酰嗎啉、吡蟲(chóng)啉、苯醚甲環(huán)唑、百菌清，其中烯酰嗎啉殘留超標(biāo)。

表2 118個(gè)草莓樣品農(nóng)藥檢出情況

118個(gè)草莓樣品中，苯醚甲環(huán)唑檢出45次，檢出率為38.14%，檢出樣品的最高含量為2.46 mg/kg，最低含量為0.062 mg/kg，平均含量為1.32 mg/kg；吡蟲(chóng)啉檢出26次，檢出率為22.03%，檢出樣品最高含量為0.43 mg/kg，最低含量為0.081 mg/kg，平均含量為0.16 mg/kg；多菌靈檢出24次，檢出率20.34%，檢出樣品最高含量為0.22 mg/kg，最低含量為0.045 mg/kg，平均含量為0.089 mg/kg；腐霉利檢出118次，檢出率100%，檢出樣品的最高含量為8.60 mg/kg，最低含量為0.54 mg/kg，平均含量為1.32 mg/kg。這些農(nóng)藥殘留雖然未超標(biāo)，但檢出率較高，部分樣品的農(nóng)藥殘留接近國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限量值。檢測(cè)出1個(gè)草莓樣品的烯酰嗎啉最高含量達(dá)1.06 mg/kg，根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）規(guī)定，烯酰嗎啉在草莓中最大殘留限量為0.05 mg/kg，此次最大檢測(cè)值超過(guò)規(guī)定草莓限量值的20倍，此樣品屬于農(nóng)藥殘留嚴(yán)重超標(biāo)樣品。

2.2.4 不同化學(xué)組成的農(nóng)藥檢測(cè)結(jié)果對(duì)比。按照化學(xué)組成，將檢測(cè)的13種農(nóng)藥分為有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥、有機(jī)氯和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥、氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥三大類(lèi)，將草莓樣品中三大類(lèi)農(nóng)藥的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥檢測(cè)項(xiàng)目共8種，此次草莓中檢出4種，表明在草莓種植過(guò)程中有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥使用比較多；氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥檢測(cè)項(xiàng)目為1種，但未檢出，說(shuō)明此農(nóng)藥在草莓種植中使用較少；烯酰嗎啉對(duì)霜霉病、晚疫病、霜疫霉病等真菌病害具有很好的防治效果，在草莓種植過(guò)程中使用較多。

3 結(jié)論與討論

3.1 部分草莓種植戶存在超劑量用藥

此次抽檢的118個(gè)草莓樣品中，118個(gè)樣品均有農(nóng)藥檢出，檢出率為100%，主要集中在腐霉利、吡蟲(chóng)啉、苯醚甲環(huán)唑、多菌靈、嘧菌酯等5種農(nóng)藥，其中：腐霉利檢出率最高，檢出率為100%；烯酰嗎啉檢出6次，檢出率為5.08%，其中1個(gè)草莓樣品的含量達(dá)1.06 mg/kg，是國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)值的20多倍，屬于嚴(yán)重超標(biāo)樣品，該草莓種植戶應(yīng)納入農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全“重點(diǎn)監(jiān)控名單”，長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)其上市的草莓樣品；多菌靈檢出24次，嘧菌酯檢出19次，其農(nóng)藥殘留雖未超過(guò)國(guó)家限量值標(biāo)準(zhǔn)，但檢出率偏高，主要原因可能是草莓一旦發(fā)生病蟲(chóng)害，種植戶就超劑量或頻繁用藥，需引起各級(jí)農(nóng)業(yè)部門(mén)高度關(guān)注，督促種植戶科學(xué)、合理用藥，加大對(duì)用藥知識(shí)的宣傳培訓(xùn)，保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全[7-9]。同時(shí)，應(yīng)對(duì)烯酰嗎啉、嘧菌酯、腐霉利等在草莓中的使用情況開(kāi)展進(jìn)一步的跟蹤調(diào)查，開(kāi)展監(jiān)督抽檢。

3.2 農(nóng)藥殘留檢測(cè)參數(shù)不全面

本次依據(jù)《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲(chóng)菊酯和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》（NY/T 761—2008）檢測(cè)草莓樣品的農(nóng)藥參數(shù)僅有13種農(nóng)藥，相對(duì)草莓實(shí)際用藥情況，檢測(cè)參數(shù)太少，難以全面、真實(shí)、客觀地反映瀘州市草莓的實(shí)際農(nóng)藥殘留情況，建議市（州）以上檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用GC-MS/MS法和LC-MS/MS法[10-11]檢測(cè)草莓中的農(nóng)藥殘留。

3.3 瀘州市草莓整體農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全

通過(guò)對(duì)瀘州市118個(gè)草莓樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，13種農(nóng)藥中共檢出7種農(nóng)藥，發(fā)現(xiàn)1個(gè)農(nóng)藥殘留超標(biāo)樣品。從目前的檢測(cè)參數(shù)、檢出情況來(lái)看，瀘州市草莓質(zhì)量相對(duì)安全。今后還應(yīng)該繼續(xù)強(qiáng)化監(jiān)管，增加檢測(cè)次數(shù)，擴(kuò)大監(jiān)測(cè)參數(shù)，對(duì)種植戶用藥進(jìn)行科學(xué)指導(dǎo)，確保草莓各項(xiàng)農(nóng)藥殘留指標(biāo)符合國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)[12-13]。