基于間乙烯脲鍵的可重復(fù)加工交聯(lián)PMMA 的合成與制備

凌飛，謝灝荻，李一龍，苗保記，2，賈雲(yún)超

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450000；2.河南省納米光電磁材料國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001)

熱固性聚合物具有三維交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，故擁有比熱塑性聚合物更好的綜合性能，例如高溫力學(xué)性能穩(wěn)定、耐腐蝕、耐摩擦等，但傳統(tǒng)熱固性聚合物只能在合成階段一次成型，無(wú)法重復(fù)加工與回收利用，造成了極大的資源浪費(fèi)[1-2]。引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵可以有效改善此問(wèn)題，由動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵構(gòu)成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)分子鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的重排來(lái)釋放加工時(shí)材料內(nèi)部的大量應(yīng)力，從而使熱固性聚合物具備熱塑性聚合物的可加工性[3-5]。Denissen 等[6]根據(jù)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的化學(xué)交換機(jī)理，將其分為解離型動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和鍵合型動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其中解離型動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)在交換過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)交聯(lián)密度降低的現(xiàn)象，而鍵合型動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)則可以在動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)中保持恒定的交聯(lián)密度和完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種特性使交聯(lián)聚合物在熱等外界刺激下表現(xiàn)出像玻璃一樣的加工特性。2011 年，Montarnal 等[7]首次基于酯交換反應(yīng)設(shè)計(jì)了該類可重復(fù)加工的交聯(lián)聚合物并提出了“Vitrimer”的新概念，國(guó)內(nèi)專家張希院士也將其稱為類玻璃高分子[8]。雖然動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有著如此誘人的前景和快速的發(fā)展，但其工業(yè)化應(yīng)用仍存在著種種困難：首先大多數(shù)含有動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)聚合物合成工藝較為復(fù)雜，合成原料昂貴，不具有普適性，且大多數(shù)此類聚合物需要使用催化劑來(lái)促進(jìn)其動(dòng)態(tài)反應(yīng)速率，但是催化劑不僅會(huì)影響材料的實(shí)際使用性能，且會(huì)進(jìn)一步提高生產(chǎn)成本[9-11]。

2015 年，Denissen 等[12]基于間乙烯氨酯鍵(VU-t)轉(zhuǎn)胺反應(yīng)，設(shè)計(jì)了一種無(wú)需催化劑的鍵合型類玻璃高分子(Vitrimer)，研究發(fā)現(xiàn)，體系中存在過(guò)量伯胺基時(shí)，該動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)交換性能。2017 年，Denissen 等[13]證明了路易斯酸堿可調(diào)控間乙烯聚氨酯的轉(zhuǎn)胺反應(yīng)，其中酸可進(jìn)一步促進(jìn)轉(zhuǎn)胺反應(yīng)，而堿對(duì)交換反應(yīng)有一定抑制作用。與VU-t 類似，2018 年，Denissen 等[14]發(fā)現(xiàn)間乙烯脲鍵(VU-a)同樣具備良好的動(dòng)態(tài)性能，其轉(zhuǎn)胺反應(yīng)如圖1 所示，且VU-a 的動(dòng)態(tài)反應(yīng)速率優(yōu)于VU-t。

圖1 VU-a 轉(zhuǎn)胺反應(yīng)

VU-a 合成簡(jiǎn)便，且易于與商品化聚合單體整合，具有廣闊的應(yīng)用前景[15]，但目前關(guān)于VU-a 的應(yīng)用研究較少。筆者采用自由基聚合反應(yīng)將VU-a 與商業(yè)化聚合單體——甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)行化學(xué)整合，得到可重復(fù)加工成型的VU-a 交聯(lián)聚合物，且擁有良好的綜合性能，制備過(guò)程中所需反應(yīng)單體均成本低廉且全程無(wú)需使用催化劑。所制備材料通過(guò)3 次粉碎重鑄循環(huán)后，均保持著良好的力學(xué)性能，并通過(guò)對(duì)材料應(yīng)力松弛速率的探究，證明了VU-a 良好的動(dòng)態(tài)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

MMA (純度大于98%)、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM，純度大于94%)、無(wú)水哌嗪(純度大于99%)、1，6-己二胺(純度大于98%)、乙酰乙酸叔丁酯(純度大于95%)、一正丁胺(純度大于98%)，聚醚胺(D-400)、偶氮二異丁腈(AIBN，純度大于98%)、乙酸乙酯(EtOAc，分析純)、二甲苯(分析純)、四氫呋喃(THF，分析純)：阿拉丁試劑(上海)有限公司；

三氯甲烷：分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：5584 型，美國(guó)英斯特朗公司；

硫化機(jī)：XLB-D/Q 型，鄭州鑫和機(jī)器制造有限公司；

同步熱分析儀：STA409PC 型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：TAQ800 型，美國(guó)TA 公司。

1.3 樣品制備

(1) 1，4-哌嗪二乙酰胺(BAAPZ)單體的合成[16]。

在燒瓶中加入33.18 g 乙酰乙酸叔丁酯、8.6 g無(wú)水哌嗪和66 mL 二甲苯。在110℃環(huán)境下反應(yīng)2 h 至無(wú)氣泡產(chǎn)出，得到黃色透明液體。之后通過(guò)減壓蒸餾除去二甲苯，將所得產(chǎn)物用80 mL 丙酮在70℃環(huán)境下回流溶解，后加入280 mL 乙醚至體系完全白濁，放入冰水浴中24 h，之后將產(chǎn)物用乙醚沖洗，放入50℃真空烘箱干燥12 h 后，得21.2 g 白色粉末，產(chǎn)率約83.46%。BAAPZ 單體的合成反應(yīng)式如圖2 所示。

圖2 BAAPZ 單體的合成反應(yīng)式

(2)含VU-a 的MMA 交聯(lián)聚合物(VU-a-PMMA)的制備。

取4 g 聚醚胺溶于10 mL EtOAc 并加入燒瓶中，加入1.27 g 的BAAPZ 在70℃環(huán)境下攪拌2 h，反應(yīng)完后加入2.14 g AAEM 并繼續(xù)攪拌1 h，得無(wú)色透明液體。之后向體系中加入30 g MMA，1.2 g AIBN，0.116 g 1，6-己二胺和55 mL EtOAc，在75℃下，攪拌至有氣泡產(chǎn)生后，將其倒入聚四氟乙烯杯中并在60℃保溫15 h，再在70℃保溫8 h，打碎，于80℃真空干燥24 h。得淡黃色粉末顆粒。VUa-PMMA 的合成反應(yīng)式如圖3 所示。

圖3 VU-a-PMMA 的合成反應(yīng)式

(3)含VU-t 的MMA 交聯(lián)聚合物(VU-t-PMMA)的制備。

取0.854 g AAEM 及0.28 g 1，6-己二胺和10 mL THF 加入燒瓶中，于70℃攪拌1 h 澄清后，加入24 g MMA，35 mL THF 和0.25 g AIBN，升溫至75℃，攪拌至有氣泡產(chǎn)生后，將其倒入聚四氟乙烯杯中，并在60℃恒溫15 h，再在70℃保溫8 h，打碎，于80℃真空干燥24 h，得淡白色粉末顆粒。VU-t-PMMA 的合成反應(yīng)式如圖4 所示。

圖4 VU-t-PMMA 的合成反應(yīng)式

(4)拉伸性能測(cè)試樣品的制備。

取5 g VU-a-PMMA 粉末顆粒倒入40 mm×50 mm×3 mm 模具中，在185℃及10 MPa 的恒溫恒壓環(huán)境下模壓30 min，其中，每隔10 min 放氣一次，之后冷壓1 min，得到均勻透明板材，將透明板材粉粹，以同樣加工環(huán)境再重復(fù)加工2 次，使用切割機(jī)將3 次制備的3 塊透明板材切割成測(cè)試樣品，以備拉伸性能測(cè)試使用。

1.4 性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

(1)溶解性能及凝膠含量測(cè)試。

取0.2 g VU-a-PMMA 材料加入6 mL 三氯甲烷中，60℃恒溫保持6 h，觀察溶解現(xiàn)象，之后將0.2 g 一正丁胺溶于3 mL 三氯甲烷后加入體系中，60℃恒溫保持48 h 后，觀察溶解現(xiàn)象。再取干燥后的1 g 樣品加入10 mL 氯仿中，浸泡12 h，隨后過(guò)濾，將不溶物在100℃真空烘箱中烘至衡重，凝膠含量為不溶物的質(zhì)量與溶解之前固體質(zhì)量之比的百分?jǐn)?shù)，重復(fù)3 次，結(jié)果取其平均值。

(2)拉伸性能測(cè)試。

按照GB/T 1040.1-2006，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)煨阅?，樣品尺寸?0 mm×5 mm×3 mm，用夾具將樣品固定后，以20 mm/min 的速率開始拉伸，得應(yīng)力-應(yīng)變曲線，重復(fù)5 次，結(jié)果取其平均值。

(3)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析。

測(cè)試樣品尺寸為5 mm×3 mm×0.2 mm，以DMA 薄膜拉伸模式分別在120，130，140，160℃對(duì)材料的應(yīng)力松弛速率進(jìn)行測(cè)試。隨后以不同溫度下松弛時(shí)間的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，以開氏溫度(T)倒數(shù)的1 000 倍為橫坐標(biāo)作圖，并用式(1)阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式進(jìn)行分析：

式中：τ*——不同溫度下的松弛時(shí)間；

τ0——溫度無(wú)限大時(shí)的松弛時(shí)間；

Ea——活化能；

R——?dú)怏w常數(shù)。

(4)熱重(TG)和微分熱重(DTG)測(cè)試。

升溫速率為10℃/min，氬氣氛圍，測(cè)試溫度范圍為50～550℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶脹、溶解分析

由于熱固性聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其在有機(jī)溶劑中僅溶脹，不溶解。筆者制備的VU-a-PMMA為交聯(lián)聚合物，并具有高達(dá)98.86%的凝膠含量。故其在60℃三氯甲烷中浸泡6 h 后出現(xiàn)了明顯的溶脹現(xiàn)象，如圖5 所示。

圖5 Virtrimers 的溶脹、溶解效應(yīng)及其分子機(jī)理

為確認(rèn)其動(dòng)態(tài)性能，將一正丁胺的三氯甲烷溶液加入到VU-a-PMMA/三氯甲烷體系中，此時(shí)體系中含有過(guò)量的單官能團(tuán)伯胺，在60℃恒溫48 h 后，發(fā)現(xiàn)材料完全溶解，這是因?yàn)檫^(guò)量的單官能團(tuán)伯胺通過(guò)體系中的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)胺反應(yīng)將交聯(lián)鏈段打斷并封端，使VU-a-PMMA 轉(zhuǎn)變?yōu)榫€型聚合物并溶解于溶劑中。隨后將一正丁胺蒸出后得到不溶于三氯甲烷的產(chǎn)物，去除溶劑后又可以得到VU-a-PMMA 并可以加工成型。說(shuō)明含有VU-a 的交聯(lián)聚合物VU-a-PMMA 表現(xiàn)出可逆的動(dòng)態(tài)性能，且擁有可重復(fù)加工性能。

2.2 重復(fù)加工性能及拉伸性能分析

由于VU-a-PMMA 的交聯(lián)鏈段由動(dòng)態(tài)VU-a 構(gòu)建，在受熱及壓力刺激時(shí)，整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排將變形加工時(shí)材料內(nèi)部所產(chǎn)生的應(yīng)力松弛掉，從而實(shí)現(xiàn)熱固性塑料重復(fù)加工的目的。將制備的交聯(lián)聚合物VU-a-PMMA 顆粒通過(guò)加熱模壓可直接得到均勻片材，且經(jīng)過(guò)3 次粉碎重鑄循環(huán)，VU-a-PMMA 均可被加工成型，證明VU-a-PMMA具有良好的重復(fù)加工性能和動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)的可逆性，如圖6 所示，在加工過(guò)程中，VU-a-PMMA 中游離的伯胺會(huì)與VU-a 發(fā)生可逆轉(zhuǎn)胺反應(yīng)，使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排。

圖6 VU-a-PMMA 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重排機(jī)理及重復(fù)成型加工

不同重復(fù)加工次數(shù)的VU-a-PMMA 的拉伸性能如圖7 所示。由圖7 可以看出，由于VU-a 具有良好的動(dòng)態(tài)交換性能，因此VU-a-PMMA 也具有良好的拉伸性能，VU-a-PMMA 首次加工的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為40.9 MPa，4.33%，經(jīng)歷3 次粉碎加熱成型加工后，拉伸性能呈現(xiàn)出輕微的下降趨勢(shì)，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為31.2 MPa，3.31%，分別降低23.7%，23.6%。這是由于成型過(guò)程中較高的加工溫度及較長(zhǎng)的保壓時(shí)間可能導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生部分降解老化所致。

圖7 不同重復(fù)加工次數(shù)的VU-a-PMMA 的拉伸性能

2.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析

DMA 反映了材料的力學(xué)性能在不同溫度或頻率下的變化特點(diǎn)，筆者通過(guò)DMA 研究了VU-a-PMMA 和VU-t-PMMA 的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，其儲(chǔ)能模量和損耗角正切(tanδ)如圖8 所示。

圖8 VU-a-PMMA 和VU-t-PMMA 的儲(chǔ)能模量和tanδ

由圖8a 可以看出，VU-a-PMMA 常溫下的儲(chǔ)能模量可達(dá)到2.0 GPa 左右，較高的儲(chǔ)能模量保證了其在室溫下具有較大的剛性。但隨著溫度的升高，VU-a-PMMA 中的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)速率增加，儲(chǔ)能模量降低，VU-a-PMMA 在70℃左右的下降速率最快，在140℃左右趨于平緩；而VU-t-PMMA 在80℃左右的下降速率最快，在150℃左右趨于平緩。由圖8b 可以看出，VU-a-PMMA 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為94℃，而VU-t-PMMA 的Tg為102℃。隨著溫度的升高，VU-a-PMMA 的儲(chǔ)能模量下降與tanδ變化是玻璃化轉(zhuǎn)變和體系內(nèi)動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)重排的結(jié)果，VUa-PMMA 較低的Tg從宏觀上反映了VU-a 具有更快的動(dòng)態(tài)交換速率。

應(yīng)力松弛是表征材料流變性能的手段之一，Vitrimer 材料體系中含有大量的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，可以在熱刺激下發(fā)生拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排來(lái)實(shí)現(xiàn)應(yīng)力松弛。VU-a-PMMA 不同溫度下的應(yīng)力松弛及阿倫尼烏斯分析如圖9 所示。

圖9 不同溫度下VU-a-PMMA 的應(yīng)力松弛及阿倫尼烏斯分析

由圖9a 可以看出，在120℃下，VU-a-PMMA表現(xiàn)出比VU-t-PMMA 更快的松弛速率，證明VU-a具有更好的動(dòng)態(tài)反應(yīng)能力，且隨著溫度的升高，VUa-PMMA 的動(dòng)態(tài)反應(yīng)速率增加，動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生拓?fù)渲嘏鸥尤菀?，從而有著更短的松弛時(shí)間。由圖9b 可以看出，對(duì)不同溫度下VU-a-PMMA 的應(yīng)力松弛速率進(jìn)行阿倫尼烏斯分析，根據(jù)式(1)阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算得到VU-a 在聚合物體系中的活化能Ea約為25.35 kJ/mol，并預(yù)測(cè)了VU-a-PMMA在180℃的應(yīng)力松弛時(shí)間約為169 s，進(jìn)一步證明了VU-a 具有較好的動(dòng)態(tài)交換性能。

2.4 TG 和DTG 分析

降解溫度為聚合物加工的上限溫度，因此，TG分析對(duì)于材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。VU-a-PMMA 的TG 和DTG 分析如圖10 所示。

圖10 VU-a-PMMA 的TG 和DTG 分析

由圖10 可以看出，VU-a-PMMA 的初始分解溫度(失重5%時(shí)的溫度)為271℃，這可能是體系中含有少量殘余低聚物，這部分產(chǎn)物會(huì)率先開始分解。隨著溫度的繼續(xù)升高，體系的主鏈開始斷裂，隨后失重速率進(jìn)一步增加并在430℃達(dá)到最高，在470℃完全降解，失重速率趨于0，曲線趨于平緩，計(jì)算得殘?zhí)柯始s為11%。

3 結(jié)論

(1)VU-a 是一種性能良好的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，合成較為簡(jiǎn)便且無(wú)需催化劑。將VU-a 與MMA 相結(jié)合制備出了性能良好的交聯(lián)聚合物VU-a-PMMA，并通過(guò)觀察溶解性的方式證明了體系內(nèi)部轉(zhuǎn)胺反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)通過(guò)3 次重復(fù)加工循環(huán)，證明了VU-a 的動(dòng)態(tài)可逆性。拉伸性能試驗(yàn)證明，VU-a-PMMA 首次加工的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分別為40.9 MPa，4.33%，3 次循環(huán)加工后仍保持著較好的拉伸性能，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率僅分別降低23.7%，23.6%。

(3)VU-a 有著較快的應(yīng)力松弛效率，通過(guò)阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式預(yù)測(cè)了VU-a-PMMA 在180℃下達(dá)到應(yīng)力松弛只需169 s。