碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料研究進(jìn)展

徐康，石姍姍，姜濤，閆凱月，孫其忠，王虹，李榮年，張磊，王瑛，李文戈，吳新鋒

(1.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306；2.龍游鵬辰新材料科技有限公司，浙江龍游，324400；3.中廣核俊爾新材料有限公司，浙江溫州 325011)

近年來，隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，各種電子元器件向著微小化、集成化方向發(fā)展[1]。電子元器件的功率也越來越高，其中有相當(dāng)一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能。特別是集成電路、照明設(shè)備及大功率設(shè)備中的電子元器件，如果其散熱性不良，將會(huì)導(dǎo)致熱能堆積，溫度過高，最終會(huì)影響設(shè)備的使用壽命或損壞設(shè)備[2-3]。因此人們對(duì)于電子材料導(dǎo)熱性能的要求越來越高。由于電子元器件特殊的工作環(huán)境及加工環(huán)境，要求材料在擁有優(yōu)異導(dǎo)熱性的同時(shí)還要擁有密度低、力學(xué)性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低、耐化學(xué)腐蝕性好、易于加工等特性[4]。隨著導(dǎo)熱材料的不斷發(fā)展，輕質(zhì)耐高溫材料以及擁有良好熱導(dǎo)率的材料在航空、航天等高端領(lǐng)域[5]得到廣泛應(yīng)用。通過將導(dǎo)熱材料與高分子材料復(fù)合制備的高分子導(dǎo)熱復(fù)合材料可以滿足各種場(chǎng)景下的應(yīng)用。因此非常有必要對(duì)導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行總結(jié)，為高導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的制備及應(yīng)用提供參考。

樹脂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的加工性能、較好的化學(xué)性能，與傳統(tǒng)金屬陶瓷材料相比，具有質(zhì)輕、成本低的特點(diǎn)，但是其導(dǎo)熱性能差的缺點(diǎn)，在很大程度上限制了其應(yīng)用。在保證復(fù)合材料原本優(yōu)良性能的條件下，研究人員采用多種方法提高其熱導(dǎo)率。其中提高其導(dǎo)熱性能最常用的的方法之一是填料填充法。填料填充法可以使用各種高導(dǎo)熱填料來提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。高導(dǎo)熱填料主要包括納米金屬顆粒(如Ag)[6]、金屬氧化物(如Al2O3，MgO)[7]、氮化物(如BN)[8]等，碳材料(如碳纖維)[9]等。常規(guī)填料填充方法雖然其制備工藝簡單，但要獲得較高的熱導(dǎo)率需要較高的填充量。高填充量會(huì)提高物料混合加工時(shí)的黏度，給加工帶來困難，增加復(fù)合材料的密度，使復(fù)合材料的力學(xué)性能等受損。提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率主要是通過填料在復(fù)合材料中形成逾滲結(jié)構(gòu)，即構(gòu)建導(dǎo)熱通路來實(shí)現(xiàn)。碳纖維因其質(zhì)輕、導(dǎo)熱性能優(yōu)異、抗疲勞性及耐腐蝕性好等特點(diǎn)，成為一種優(yōu)異的導(dǎo)熱填料。近年來，以碳纖維作為導(dǎo)熱填料制成的三維(3D)網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)來提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸成為研究熱點(diǎn)[10-11]。

碳纖維通過在復(fù)合材料基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。復(fù)合材料基體種類及碳纖維在基體中的排列方式對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有較大影響。常見的構(gòu)筑3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基體主要包括環(huán)氧樹脂[12-13]，酚醛樹脂[14]，不飽和聚酯樹脂[15]等。改善材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵是制備具有取向結(jié)構(gòu)的碳纖維，形成3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。筆者總結(jié)了近年來幾種常見的制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，主要包括凍干取向法[16]、電泳沉積法[17]、靜電植絨法[18]、氣流成網(wǎng)-針刺成氈法[19]及3D 打印法[20]等。這些方法可以在保證較低填料含量的基礎(chǔ)上，明顯提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

1 凍干取向法

凍干取向法是通過控制垂直的溫度梯度，使得冰垂直向上生長，從而使碳纖維沿著冰的方向垂直排列，并在粘合劑的作用下保持垂直方向的方法。通過凍干取向，碳纖維可以形成平行排列的取向結(jié)構(gòu)，熱量可以在取向結(jié)構(gòu)中快速傳遞，從而可以獲得較高的熱導(dǎo)率。在傳統(tǒng)方法中，并沒有充分利用碳纖維作為一維導(dǎo)熱材料在軸向具有較高導(dǎo)熱性能的特點(diǎn)，凍干取向法是近年來發(fā)展起來的制備導(dǎo)熱復(fù)合材料的一種有效方法，通過冷凍干燥，得到連通的碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

Ma 等[21]利用凍干法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備分4 個(gè)步驟：(1)首先將碳纖維分散在含有添加劑(羧甲基纖維素鈉和羥乙基纖維素)的溶液中；(2)將混合物置于銅塊表面，銅塊底部浸入液氮，液氮使溶液沿垂直方向凍結(jié)，碳纖維沿冰晶生長方向進(jìn)行取向；(3)將樣品放入凍干機(jī)中，使冰升華，得到碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)；(4)最后將纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)浸漬到環(huán)氧樹脂中，固化得到碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料。圖1 是凍干取向法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的示意圖。

圖1 凍干取向法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖

表1 給出了凍干取向法制備的幾種碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。純環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率為0.19 W/(m·K)[21]，由表1 可以看出，制備的幾種碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.84～21.19 W/(m·K)，導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯得到提高。

表1 凍干取向法制備的幾種碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率 W/(m·K)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)含量的增加，碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增大。作為一種工業(yè)上廣泛用于制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，凍干取向法具有操作簡單、成本低、定向性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但其中作為影響熱導(dǎo)率關(guān)鍵的碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)仍需要進(jìn)一步優(yōu)化，以得到更高熱導(dǎo)率的碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料。

2 電泳沉積法

電泳沉積法是通過電鍍的方法，將金屬材料電鍍到碳纖維表面，從而改善材料導(dǎo)熱性能的方法。碳纖維和碳纖維之間具有界面熱阻，而電鍍沉積的金屬可以改善纖維之間的界面性能，使得纖維之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成高導(dǎo)熱通路，進(jìn)而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。電泳沉積法是一種有效的材料涂覆和改善復(fù)合材料界面特性的方法。

Xu 等[17]通過電鍍的方法，在碳纖維表面覆蓋一層銅，制備了碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料。在碳纖維氈表面形成的銅膜網(wǎng)絡(luò)形成連續(xù)的導(dǎo)熱通路，將環(huán)氧樹脂浸漬到鍍銅的碳纖維氈上制得導(dǎo)熱復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率達(dá)到3.069 W/(m·K)，與純環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率相比有明顯提高。與浸涂、旋涂等傳統(tǒng)噴涂相比，電泳沉積法可以快速沉積金屬材料，并能有效控制碳纖維表面金屬材料的厚度。圖2 是電泳沉積法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖。

圖2 電泳沉積法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖

表2 給出了電泳沉積法制備的幾種碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由表2 可以看出，導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.519～6.140 W/(m·K)，相較于純環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率有很大改善。研究表明[25]，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與沉積的鍍層厚度有關(guān)，起初復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨鍍層厚度增加而增大，但達(dá)到一定厚度時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率降低，這可能是由于銅的大量沉積，導(dǎo)致裂紋和氣隙形成，而使得熱導(dǎo)率下降。

表2 電泳沉積法制備的幾種碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率 W/(m·K)

電泳沉積法操作簡便，可以通過溶液的濃度和沉積時(shí)間有效地控制鍍層在碳纖維表面的厚度，但同時(shí)電泳沉積法對(duì)于碳纖維表面的平整度和厚度有很高的要求，光滑的碳纖維表面更有利于鍍層在碳纖維表面的分布，顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

3 靜電植絨法

靜電植絨法是制備碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的一種簡單方法。將碳纖維放入靜電場(chǎng)中，碳纖維在電場(chǎng)作用下形成并排取向的碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳纖維在Z向上高度取向，熱量可以沿著碳纖維的軸向進(jìn)行快速傳播，從而形成高導(dǎo)熱通路，最終提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。圖3 是Uetani 等[28]通過靜電植絨法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光固化樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖，碳纖維在落地過程中與負(fù)極板接觸，帶負(fù)電的碳纖維在電場(chǎng)的作用下，垂直插入涂覆在正極板上的粘合劑中，得到碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，浸漬光固化樹脂，得到碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光固化樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料。

圖3 靜電植絨法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光固化樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖

表3 給出了靜電植絨法制備的幾種碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由表3 可以看出，相比純環(huán)氧樹脂，導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率明顯提高，熱導(dǎo)率為1.2～23.3 W/(m·K)。

表3 靜電植絨法制備的幾種碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率 W/(m·K)

作為一種新興的生產(chǎn)工藝，靜電植絨法制備碳纖維3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用并不廣泛，但作為一種簡單的可以有效制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法，未來的應(yīng)用前景十分廣闊[30]。

4 氣流成網(wǎng)-針刺成氈法

氣流成網(wǎng)-針刺成氈法是指通過氣流網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，以碳纖維為原料，制成多層碳纖維軟墊，采用數(shù)組針對(duì)碳纖維軟墊進(jìn)行針刺，而后壓縮，浸漬樹脂，并炭化來制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種方法。在壓縮過程中，X-Y平面上的少量碳纖維會(huì)轉(zhuǎn)移至Z方向，增強(qiáng)了層間碳纖維的結(jié)合力。通過燒結(jié)，不同層間的樹脂變?yōu)闅執(zhí)?，將不同層間的碳纖維連接在一起，制得碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成高導(dǎo)熱通路，通過浸漬基體樹脂，獲得碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料。

Wu 等[19]首先采用氣流網(wǎng)絡(luò)技術(shù)將碳纖維制成碳纖維氈，然后將酚醛樹脂溶解在乙醇溶液中，形成35%的酚醛溶液。在175℃浸漬3～6 h，在碳纖維氈上覆蓋酚醛樹脂，將酚醛樹脂在2 400℃時(shí)炭化，制得碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過浸漬環(huán)氧樹脂，制得碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率達(dá)6.20 W/(m·K)。圖4 是氣流成網(wǎng)-針刺成氈法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖。

圖4 氣流成網(wǎng)-針刺成氈法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖

表4 是氣流成網(wǎng)-針刺成氈法的幾種碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由表4 可以看出，導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.13～6.20 W/(m·K)，導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到顯著提高。

表4 氣流成網(wǎng)-針刺成氈法制備的幾種碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率 W/(m·K)

氣流成網(wǎng)-針刺成氈法可以提高碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中北纖維之間的接觸面積。纖維之間的接觸面積隨著壓縮比的增加而增大，因此導(dǎo)熱路徑也隨之增大，提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

5 3D 打印法

3D 打印法是應(yīng)用3D 打印技術(shù)，將碳纖維與基體混合，通過3D 打印機(jī)打印制得材料的一種方法。由于在打印過程中剪切力會(huì)導(dǎo)致碳纖維保持特定取向，故碳纖維會(huì)對(duì)準(zhǔn)打印針孔流出，在離開打印針時(shí)具有方向性。通過3D 打印法可以制備具有一定取向結(jié)構(gòu)的碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料，當(dāng)熱量在取向方向上傳遞時(shí)可以沿著碳纖維的軸向進(jìn)行快速傳輸，從而可以獲得高熱導(dǎo)率的碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料。

Ren等[34]將不同含量的碳纖維分散到環(huán)氧樹脂基體中，攪拌使其混合均勻，充分?jǐn)嚢韬?，在真空干燥箱中抽真空、脫氣去除氣泡、加熱，通過3D 打印機(jī)在模具中打印。將模具放入烘箱中進(jìn)行保溫，最終得到碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料。圖5 是3D 打印法制備碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖。

圖5 3D 打印法碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖

相較于其它制備方法，3D 打印法的最大優(yōu)勢(shì)在于可以快速成型，并且可以根據(jù)自身需求制備成不同的形狀，加工方便、成本低[35]。

6 結(jié)語

介紹了制備高導(dǎo)熱碳纖維3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，包括凍干取向法、電泳沉積法、靜電植絨法、氣流成網(wǎng)-針刺成氈法和3D 打印法。上述方法通過對(duì)碳纖維進(jìn)行取向，提升了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。但由于制備工藝的局限性，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率仍很難滿足如今人們對(duì)于電子設(shè)備散熱的需求。為了獲得更高的熱導(dǎo)率的復(fù)合材料并大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)于碳纖維的排列取向以及制備工藝仍需要進(jìn)一步改善?；诂F(xiàn)在的研究基礎(chǔ)，將來可從以下方向進(jìn)行研究，提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能：(1)研究新型制備方法，提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；(2)進(jìn)一步研究傳熱機(jī)理，構(gòu)建更加科學(xué)的導(dǎo)熱通路；(3)通過降低復(fù)合材料的熱阻來提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。相信隨著科技的發(fā)展和新材料的研發(fā)，未來復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能將能夠更好地滿足人們的實(shí)際需求。