尼龍6 無鹵阻燃改性研究進(jìn)展

張電子，齊輝，2，王學(xué)軍，2

[1.中國平煤神馬控股集團(tuán)有限公司，河南平頂山 467000；2.河南平煤神馬尼龍材料(遂平)有限公司，河南駐馬店 463100]

尼龍6 (PA6)是由ε-己內(nèi)酰胺(CL)縮聚而成的熱塑性半結(jié)晶聚合物，具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性、高耐磨性、高沖擊韌性、可紡性和成膜性。PA6 是最重要的工程塑料之一，可制成纖維織物、機(jī)械零件、雙向拉伸薄膜及結(jié)構(gòu)性材料等，廣泛應(yīng)用于交通、紡織、電子電氣、建筑、包裝和軍事等領(lǐng)域。與大多數(shù)聚合物類似，阻燃性差、易在空氣中點(diǎn)燃是純PA6的缺點(diǎn)之一。PA6 燃料時(shí)火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?、有毒氣體釋放量大、熔體滴落嚴(yán)重，容易引燃周圍材料導(dǎo)致二次火災(zāi)危險(xiǎn)。這些極大地限制了其在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研究提高PA6 尤其是PA6 纖維的阻燃性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

筆者從近幾年的研究報(bào)道入手，介紹了用于PA6 阻燃改性材料與技術(shù)的最新進(jìn)展，探討了存在的問題并展望了應(yīng)用前景。

1 阻燃策略與評(píng)價(jià)方法

1.1 阻燃劑類型

添加阻燃劑是降低PA6 可燃性的有效方法。鹵素阻燃劑雖然可以賦予聚合物高阻燃性，但它們也有一些明顯的缺點(diǎn)，例如，釋放有毒物質(zhì)、產(chǎn)生煙霧等。從安全和環(huán)保的角度來看，無鹵阻燃劑已成為必然趨勢(shì)，包括：磷基阻燃劑、氮基阻燃劑、硫基阻燃劑、金屬阻燃劑、納米阻燃劑以及天然阻燃劑等。阻燃劑的工作方式有很多種，例如，增加材料熱容、抑制燃燒、不燃?xì)怏w窒息作用或生成炭層以切斷外部火焰等。

1.2 阻燃策略

聚合物阻燃常用的方法有三種，即表面涂覆[1]、共混以及共聚。表面涂覆阻燃為最方便、最具成本效益的阻燃方法，是一種后處理技術(shù)，但可能會(huì)影響接觸舒適性、手感和耐洗性；共混阻燃是通過熔融或溶劑混合將阻燃劑摻入到聚合物基體中；共聚阻燃是在聚合過程中結(jié)合阻燃共聚單體，可在分子水平上均勻分散和固化阻燃劑以實(shí)現(xiàn)本質(zhì)阻燃。

1.3 評(píng)價(jià)方法

尼龍(PA)等聚合物的燃燒性主要從易燃性、火焰?zhèn)鞑ズ歪専嵝匀矫孢M(jìn)行評(píng)價(jià)。UL94 是應(yīng)用最廣泛的塑料可燃性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(對(duì)應(yīng)GB/T 2408-2021)，評(píng)價(jià)材料在被點(diǎn)燃后熄滅的能力。如，V-0 級(jí)為垂直燃燒試驗(yàn)時(shí)余焰時(shí)間小于10 s、不引燃棉花墊等。極限氧指數(shù)(LOI)是材料維持平衡燃燒所需的最低氧濃度，一般通過ISO 4589-2:2017 (對(duì)應(yīng)GB/T 2406.2-2009 和GB/T 5454-1997)測(cè)試。材料的熱釋放一般通過ASTM E1354-2016 錐形量熱儀法來評(píng)估，包括熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(pkHRR)及總熱釋放量(THR)等。PA6 的LOI 約為23%，且垂直燃燒只能達(dá)到UL94 V-2 等級(jí)。

2 表面改性阻燃

阻燃填料的加入往往會(huì)增加聚合物熔融紡絲的難度，尤其是對(duì)于超細(xì)纖維。采用浸漬、吸附及化學(xué)接枝等后處理方法是更容易實(shí)現(xiàn)的方案，但僅靠物理吸附會(huì)導(dǎo)致阻燃織物的耐洗性較差[2]。為了提高PA6 織物的阻燃性和防滴性，Wang 等[3]采用刷涂法和電子束輻照對(duì)PA6 織物進(jìn)行改性。結(jié)果表明，輻照后的織物具有良好的阻燃性和耐滴性。Cui等[4]采用光接枝方法，將羧基引入聚氨酯浸漬PA6 基超細(xì)纖維非織造布(PNWF)上，克服了洗滌耐久性問題。通過模擬天然皮革的鉻鞣過程，利用鉻離子(Cr3+)與羧基的配位反應(yīng)制備阻燃改性PNWF。與對(duì)照樣品相比，改性PNWF 的LOI 從19.9%提高到27.1%，其pkHRR 和產(chǎn)煙率峰值分別降低了32.1%和54.2%，表明阻燃性和抑煙性顯著改善。對(duì)于薄膜材料，Hilt 等[5]采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電的方法，在PA6 基材上沉積約5 μm 厚的阻燃涂層，利用磷和硅的協(xié)同效應(yīng)，獲得了優(yōu)異的阻燃性能。這為薄膜阻燃提供了一個(gè)通用的防火解決方案。

3 共混阻燃

3.1 氮系阻燃劑

氮基阻燃劑的主要代表包括三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，具有低毒、低價(jià)格、高氮含量和良好的熱穩(wěn)定性。MCA 適合于PA 的阻燃，燃燒時(shí)形成的碳泡沫層對(duì)聚合物起保護(hù)作用，絕熱隔氧，并大幅減少有毒煙氣。但MCA可能會(huì)加速燃燒過程中PA6 液滴的形成。Tao 等[6]使用含氮堿基的胞嘧啶分子來構(gòu)建和調(diào)控MCA 的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并與PA6 在260℃剪切共混。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%改性MCA 的復(fù)合PA6 樣品的垂直燃燒測(cè)試達(dá)到UL94 V-0 等級(jí)，LOI 達(dá)到30.7%。他們進(jìn)一步以胞嘧啶為原材料，合成了兩種磷氮阻燃劑并用于PA6 的阻燃[7]。試驗(yàn)結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的阻燃劑均使PA6 達(dá)到UL94 V-0 等級(jí)，并提高其LOI。最后，將MCA 與環(huán)氧樹脂包覆的磷氮阻燃劑共混，以磷和氮的協(xié)同效應(yīng)調(diào)整PA6 復(fù)合材料的綜合性能，獲得了優(yōu)異的阻燃性能和力學(xué)性能。Hou 等[8]以MCA 為阻燃劑，凹凸棒土為增效劑，制備了阻燃PA6 復(fù)合材料。當(dāng)凹凸棒土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%，MCA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%時(shí)，PA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到44.81 MPa，阻燃達(dá)到UL94 V-0 等級(jí)，LOI 為27.9%。

3.2 磷系阻燃劑

次磷酸鋁(AHP)是一種磷含量高的高效磷系阻燃劑，廣泛應(yīng)用于PA6 中，但AHP 在高溫下會(huì)釋放有毒的磷化氫氣體。AHP 在凝聚相中通過形成膨脹的炭結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出阻燃效果，在氣相中則是通過自由基捕獲效應(yīng)表現(xiàn)出阻燃效果。Li 等[9]將金屬有機(jī)骨架(MOF)材料與AHP 和MCA 結(jié)合，然后與PA6 共混制備PA6 復(fù)合材料。MOF 的多孔結(jié)構(gòu)具有良好的氣體吸附性能，可作為氣相阻燃增效劑，在復(fù)合材料加工過程中以及加速熱實(shí)驗(yàn)中均能很好地抑制磷化氫的釋放，MOF 和MCA 在抑制一氧化碳排放方面也表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種新型阻燃劑中間體，由于菲環(huán)的穩(wěn)定性及P—H 鍵的高活性，DOPO 及其衍生物在聚合物阻燃方面應(yīng)用廣泛。Sun等[10]利用DOPO 合成了一種具有阻燃反應(yīng)性腈基的阻燃劑(CBPB)。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的CBPB 后，復(fù)合PA6 的UL94等級(jí)和LOI 分別達(dá)到V-0 級(jí)和32.0%。將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%CBPB 的PA6 成功熔融紡絲。在垂直燃燒試驗(yàn)中，纖維束在4 s 內(nèi)自行熄滅，點(diǎn)燃后僅產(chǎn)生一個(gè)液滴。其熔滴抑制是由于CBPB 的腈基在290℃下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，超過PA6 的一般加工溫度。DOPO 的橋聯(lián)衍生物6，6’-(1-苯基乙烷-1，2-二基)雙(二苯并[c，e][1，2]-惡磷啉-6-氧化物) (PHED)可以在與PA6 分解溫度相匹配的溫度下有效產(chǎn)生揮發(fā)性自由基清除劑。Vasiljevi? 等[11]在PHED 存在下進(jìn)行CL 原位聚合，然后熔融紡絲并生產(chǎn)針織物。經(jīng)過熔融紡絲，成功地保留了PA6/PHED 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。與純PA6 相比，熱氧化穩(wěn)定性增加，最高可達(dá)500℃；在標(biāo)準(zhǔn)垂直火焰蔓延試驗(yàn)中，針織樣品在1 s 內(nèi)自動(dòng)熄滅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的復(fù)合樣品達(dá)到UL94 V-0 等級(jí)。

3.3 硫系阻燃劑

芳香族磺酸鹽主要是胍磺酸鹽(GAS)和氨基磺酸銨等硫/氮化合物，一般通過氣相阻燃機(jī)理發(fā)揮其有效功能，以改善PA6 復(fù)合材料或紡織品的阻燃性能。Jin 等[12]發(fā)現(xiàn)GAS 改性PA6 織物在垂直燃燒試驗(yàn)中自熄，無滴落，LOI 達(dá)到31.3%，顯示出良好的阻燃性能。硫脲是一種可以從真菌代謝產(chǎn)物中提取的生物質(zhì)材料，含有較高的硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%)和氮含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)42.0%)，也具有較好的阻燃性能[13]。Jin 等[14]進(jìn)一步通過葡萄糖和硫脲之間的羰基氨基縮合，開發(fā)了一種環(huán)保的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物(MRP)用于改性PA6 織物。MRP 改性PA6 織物L(fēng)OI 高達(dá)31.6%，且無滴落現(xiàn)象。改性后，煙霧排放量減少38.2%。此外，MRP 大分子能牢固吸附在PA6 織物上，具有優(yōu)異的耐洗性，經(jīng)40 次洗滌后也能達(dá)到V-0 級(jí)。

3.4 硅系阻燃劑

Fan 等[15]合成了一種具有高熱穩(wěn)定性和炭化能力的新型含支鏈聚硅氧烷的芳香族席夫堿(PCNSi)自交聯(lián)阻燃劑，然后通過熔融共混制備了不同PCNSi 含量的PA6/PCNSi 復(fù)合材料。與PA6 相比，PCNSi 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6%的PA6 復(fù)合材料的HRR 降低了約48.9%，并且當(dāng)PCNSi 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，PA6 的嚴(yán)重熔融浸漬行為被完全抑制。自熄層的形成被認(rèn)為是增強(qiáng)PA6 阻燃性的關(guān)鍵因素。該層是在席夫堿結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)和PCNSi 中聚硅氧烷單元的熱氧化降解的協(xié)同作用下生成的。他們進(jìn)一步將PCNSi 包覆在聚磷酸銨上，形成一種新型阻燃劑。其高耐水性和炭化能力賦予PA6優(yōu)異的阻燃性和抗滴落性，HRR 降低了50.9%，表明有機(jī)-無機(jī)的協(xié)同效應(yīng)有助于提高阻燃性[16]。He 等[17]設(shè)計(jì)了2種含席夫堿結(jié)構(gòu)的膦酸酯低聚物，并將其用作PA6 的阻燃劑。兩種PA6 復(fù)合材料均具有較高的LOI，其中一種的阻燃性能達(dá)到了UL94 V-0 級(jí)。這種將傳統(tǒng)磷基阻燃策略與新型交聯(lián)阻燃策略的成功結(jié)合，為阻燃PA 6 復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備提供了思路。

3.5 金屬化合物阻燃劑

氫氧化鎂(MH)、氧化銻和硼酸鋅(ZnB)等金屬化合物是常用的無機(jī)阻燃劑。MH 無酸、成本低且抑煙性能良好，但仍存在易聚集、添加量高、在大多數(shù)聚合物基體材料中分散性及相容性差等缺點(diǎn)。Zheng 等[18]通過硅烷改性處理并用MCA 包裹得到MCA-MH 阻燃劑。通過熔融共混和注射成型制備了一系列阻燃PA6/MCA-MH 復(fù)合材料，其阻燃達(dá)到UL94 V-0 級(jí)，當(dāng)MCA-MH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻入20%時(shí)，LOI高達(dá)32.5%。他們還將氧化鎂與石墨碳氮化物復(fù)合形成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料(MCN)，用于制備阻燃PA6[19]。MCN 的加入可以有效地改善PA6 的阻燃性和力學(xué)性能，因?yàn)樗赑A6基體中具有更好的相容性和分散性。當(dāng)MCN 的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PA6/MCN 樣品的垂直燃燒性能達(dá)到V-0 等級(jí)，LOI 達(dá)到32.1%。Savas 等[20]研究了ZnB 對(duì)含AHP 的PA6 復(fù)合材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明，加入ZnB 提高了AHP 的熱穩(wěn)定性。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的ZnB 后，復(fù)合材料的LOI 最高，為26.7%。

3.6 納米阻燃增效劑

高嶺土[21]、蒙脫石[22]和凹凸棒土[8]等納米礦物以及石墨烯等納米炭材料[19]是常見的納米阻燃增效劑。上述材料性質(zhì)穩(wěn)定且呈片狀，可以通過熔融插層充當(dāng)物理障礙，減少燃燒過程中氣體滲透和材料降解，阻止氧氣的供應(yīng)，從而可以充當(dāng)阻燃劑的角色。納米阻燃劑通常需要通過磷、氮阻燃劑的協(xié)同作用來進(jìn)一步提升其實(shí)用性。Zhu 等[23]采用氧化石墨烯(GO)改性玻璃纖維增強(qiáng)PA6 與磷酸二乙酯鋁共混制備阻燃PA6。錐形量熱計(jì)測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合材料的LOI提高到31.2%，UL94 垂直燃燒試驗(yàn)達(dá)到V-0 級(jí)，PkHRR 降低了18.0%。分析認(rèn)為，GO 的引入大大提高了界面相容性，其片狀結(jié)構(gòu)可以阻止可燃?xì)怏w的溢出和熔體沿玻璃纖維的流動(dòng)，從而顯著地減弱了芯吸效應(yīng)，提高了復(fù)合材料的阻燃性能。Xue 等[24]為了在盡可能低的添加劑用量下提高PA6的阻燃性和抗靜電性能，以DOPO 和多壁碳納米管為原料合成了一種功能添加劑。結(jié)果顯示，當(dāng)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2%時(shí)就在PA6 中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，體積電阻率急劇下降。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的添加劑時(shí)，PA6 燃燒時(shí)的嚴(yán)重滴落幾乎得到控制，熱量和煙霧釋放也受到明顯抑制，而且在錐形試驗(yàn)中，CO 釋放減少50%。

3.7 生物基阻燃劑

生物基阻燃劑由于其可持續(xù)性、環(huán)境效益以及與當(dāng)前非生物基阻燃劑相當(dāng)?shù)男?，代表了下一代阻燃劑最有希望的方向之一。受到貽貝顯著粘附性的啟發(fā)，模仿天然粘附分子已被廣泛用于表面改性。單寧酸(TA)是一種經(jīng)濟(jì)易得的天然多酚，具有較低的熱釋放能力和良好的成炭能力，但不具有熱穩(wěn)定性。Wang 等[25]將仿生材料單寧酸鐵配合物(TA-Fe3+)直接用作MH 表面改性劑。與MH 相比，TA-Fe3+賦予PA6 更好的炭化、抑煙和阻燃效果。Xia 等[26]將TA 化學(xué)改性后與PA6 共混，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%改性劑的PA6 顯示出余火時(shí)間縮短和自熄行為，HRR 下降了52%。海藻酸鈉也是一種無毒生物基阻燃劑。Zhang 等[27]將PA6 纖維與海藻酸鈉纖維混合制備非織造布。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的海藻酸纖維后，由于熔融的PA6 以薄膜和氣囊的形式限制在燒焦的海藻酸纖維區(qū)域內(nèi)，因此在垂直火焰試驗(yàn)中，混合織物在沒有任何熔融滴下的情況下實(shí)現(xiàn)了自熄。

3.8 多元協(xié)同阻燃劑

You 等[28]以玻璃纖維和滑石粉為增強(qiáng)劑，聚四氟乙烯和石墨為固體潤滑劑，紅磷(RP)和ZnB 為阻燃劑，制備了一系列耐磨阻燃PA6 復(fù)合材料。RP 和ZnB 的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的阻燃性能，LOI 最高達(dá)到30.2%，阻燃性能達(dá)到UL94 V-0 級(jí)。Malkappa 等[29]將聚磷腈納米材料(PZS)功能化MCA 合成了雜化納米片阻燃劑(MCA@PZS)，通過熔融共混制備PA6 復(fù)合材料。與純PA6 相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的MCA@PZS 時(shí)，PA6 復(fù)合材料表現(xiàn)出增強(qiáng)的阻燃性能，pkHRR 和THR 分別降低29.4%和32.1%，在UL94 測(cè)試中達(dá)到了V-0 級(jí)。

膨脹型阻燃劑是一種以氮、磷為主要組成的多元復(fù)合阻燃劑，在受熱時(shí)發(fā)泡膨脹，是一類高效、低毒的環(huán)保型阻燃劑。Tomiak等[30]將可膨脹石墨(EG)作為PA6的阻燃添加劑。防火試驗(yàn)表明，EG 填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20% (濕)和25% (干)時(shí)，材料的阻燃性能達(dá)到V-0 級(jí)，顯示出良好的阻燃性抑制。Bai 等[31]把二氧化硅(SiO2)納米雜化EG (nEG)顆粒用作聚丙烯(PP)/PA6 共混物的高效阻燃劑。由于nEG 增強(qiáng)了PP/PA6 共混物的相容性和界面附著力，因此nEG 比純EG 具有更高的阻燃效率，同時(shí)更有利于保持PP/PA6 共混物的拉伸和沖擊強(qiáng)度。

4 共聚阻燃

4.1 本體共聚法

DOPO及其衍生物在聚合物阻燃方面應(yīng)用廣泛。Liu等[32]采用CL 與DOPO 衍生物[(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1,2)-氧磷雜已環(huán)-6-酮)甲基]-丁二酸(DDP)熔融縮聚的方法合成了本質(zhì)阻燃PA6，隨后通過熔融紡絲制備PA6 纖維。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DDP，阻燃PA6 在UL94 垂直燃燒試驗(yàn)中達(dá)到V-0 等級(jí)，其織物的LOI 可達(dá)28.4%。Mourgas 等[33]同樣利用DDP 與CL 直接縮合共聚制備阻燃PA6 并熔融紡絲，拉伸強(qiáng)度可達(dá)40 cN/tex，其針織物的LOI 約為35%。由于磷含量非常低，PA6 材料的性能沒有受損。Zhang 等[34]對(duì)DDP 進(jìn)行化學(xué)修飾得到二乙二醇酯DDP (EDE)，然后與CL 直接縮合共聚。當(dāng)EDE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí)，聚合物中的磷含量達(dá)到4 640 μg/g，LOI 達(dá)到29.5%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0 級(jí)。該方法允許PA6 的分子量增長獨(dú)立于端基的化學(xué)計(jì)量平衡，確保了在加入高比例改性劑時(shí)聚合度穩(wěn)定。

最近，?olovi? 等[35]以DOPO 和α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺(A-CL)為原料，合成了一種新型膦酰胺共聚單體DOPO-ACL，并與CL 共聚制備阻燃PA6。共聚物分子量比純PA6 降低，拉伸性能下降，但在500℃下的殘?zhí)柯拭黠@增加，最優(yōu)提高了約4 倍。熔紡出的本質(zhì)阻燃PA6 長絲可燃性明確降低。該方法保持了PA6 獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，不影響其單體的可回收性，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

Zhang 等[36]將苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(PTCDA)與CL 原位聚合制備阻燃PA6。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的PTCDA 抑制了PA6 鏈的結(jié)晶，材料的LOI 為29.5%。同時(shí)，PTCDA 的加入使復(fù)合材料在燃燒過程中形成焦炭層，保護(hù)可燃組分不揮發(fā)，提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

Diels-Alder 反應(yīng)是最常見的熱可逆反應(yīng)之一，在熔融加工過程中具有重要的作用。Sun 等[37]利用Brabender 混合器將呋喃膦酰胺(POCFA)引入PA6 中，通過二者之間的多重反應(yīng)來調(diào)節(jié)其阻燃性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的POCFA 可使PA6 達(dá)到UL94 V-0 等級(jí)，LOI 為27.2%。呋喃環(huán)之間發(fā)生Diels-Alder 加成反應(yīng)，從而延長PA6 的分子鏈，提高力學(xué)性能。

Fan 等[38]通過改性二苯基硅炔二醇(DPSD)得到聚二苯基硅氧烷(PDPS)低聚物。在乙二醇作用下，通過簡單的“兩步”本體聚合，合成了含有PDPS 的本質(zhì)阻燃PA6。乙二醇不僅作為“鏈連接劑”將PA6 低聚物與PDPS 部分連接起來，還作為炭化劑，在燃燒后增加PA6 的炭化能力。阻燃PA6 的LOI 達(dá)到了28.3%，達(dá)到了UL94 V-0 級(jí)，并抑制了熔體滴落。富硅保護(hù)層的形成是提高PA6 阻燃性的關(guān)鍵因素。

單體澆鑄尼龍6 (MC-PA6)高性能工程塑料由熔融的CL 通過開環(huán)聚合技術(shù)合成。與傳統(tǒng)PA6 相比，MC-PA6 具有高分子量、高結(jié)晶度、高力學(xué)性能和良好的成型性能[39]。Song 等[40]通過原位陰離子聚合，將聚二甲基硅氧烷(PDMS)段連接到MC-PA6 分子鏈上。硅氧結(jié)構(gòu)的引入降低了共聚物材料的PkHRR，最多降低約28.7%，同時(shí)隨著PDMS 含量的增加，共聚物的沖擊強(qiáng)度顯著提高(最高可提升2.6 倍)，吸水率降低。采用同樣方法，Lang 等[41]將預(yù)合成的聚苯砜-尿素(PPSUU)大活化劑通過共聚嵌入PA 分子鏈中，以提高M(jìn)C-PA6 材料的耐磨性和阻燃性。結(jié)果表明，少量PPSUU可以提高M(jìn)C-PA6 材料的耐磨性和沖擊性能。PPSUU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，HRR 下降了36.8%，同時(shí)火焰熄滅時(shí)間提前，從而降低火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 反應(yīng)擠出法

反應(yīng)擠出是一種常見的技術(shù)，用于在聚合物和/或可聚合單體的熱處理過程中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。由于反應(yīng)(即單體的聚合或接枝)通常在熔融狀態(tài)下發(fā)生，無需使用溶劑，從而確保了能源和資源的節(jié)約[42]。Salehiyan 等[43]將納米粘土通過馬來酸酐接枝聚丙烯母粒引入PA6 與乙烯-乙烯醇共混物中，納米粘土分散在界面上，使氧化降解受到阻礙。Simonetti 等[44]采用新型反應(yīng)擠出工藝對(duì)PA6 進(jìn)行功能化。通過反應(yīng)擠出過程中二乙烯基苯基氧化膦與哌嗪的邁克爾加成反應(yīng)，原位合成了氧化膦基大分子。用氯仿和水萃取后進(jìn)行元素分析，確認(rèn)了大分子添加劑具有非浸出性，這對(duì)纖維和薄膜等薄壁基材具有重要意義。小型火災(zāi)試驗(yàn)表明，改性PA6 制成的纖維防火性能有所改善。PA6 鏈的分子在鏈端具有活性胺和羧酸基團(tuán)，可以通過PA6 的擴(kuò)鏈與支化實(shí)現(xiàn)阻燃等特性的調(diào)控。閆東廣等[45]在雙螺桿擠出機(jī)中制備阻燃超支化PA6 彈性體，阻燃劑分子通過共價(jià)鍵共聚于超支化PA6 彈性體分子鏈中，產(chǎn)品兼具阻燃性好、高流動(dòng)、高強(qiáng)度、高斷裂伸長率及低電阻等優(yōu)點(diǎn)。

5 結(jié)語

PA6 在PA 阻燃研究中是最受關(guān)注的種類，無鹵阻燃在國內(nèi)外均已經(jīng)成為PA 阻燃領(lǐng)域的主流研究方向[46]。氮系、磷系、硅系、金屬化合物、納米材料等各有優(yōu)劣，都可以用于PA6 阻燃[47]。當(dāng)前研究趨勢(shì)主要包括三個(gè)方面，一是從單一組分轉(zhuǎn)向多元協(xié)同阻燃，如磷系/氮系聯(lián)合阻燃，無機(jī)/有機(jī)復(fù)配使用等；二是從不安全、不環(huán)保轉(zhuǎn)向環(huán)境友好型，進(jìn)一步從普通無鹵阻燃向天然礦物質(zhì)及生物源阻燃劑發(fā)展；三是從整理阻燃轉(zhuǎn)向本質(zhì)阻燃，隨著共聚阻燃尤其是反應(yīng)擠出技術(shù)的應(yīng)用，共聚阻燃將具有更加誘人的研究前景。目前面臨的主要挑戰(zhàn)包括：在簡化阻燃加工程序的同時(shí)實(shí)現(xiàn)更耐久性的阻燃；在盡量減少阻燃劑的同時(shí)保持良好的阻燃性能；在提高阻燃效率的同時(shí)保持原有的力學(xué)和加工等綜合性能。同時(shí)，一些新技術(shù)如3D 打印法[48]等也用于PA6 阻燃。相信隨著科學(xué)問題和技術(shù)研究方面的挑戰(zhàn)不斷突破，阻燃PA6 材料將加速工業(yè)化與商業(yè)化，其阻燃性能將更加突出、應(yīng)用將更加廣泛。