無氯氟化學(xué)發(fā)泡劑復(fù)配環(huán)戊烷在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的應(yīng)用

賈信，張錄斌，畢戈華，畢玉遂，黃駿峰

(1.山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東淄博 255049 ；2.補天新材料技術(shù)有限公司，山東淄博 255000)

隨著奶茶、冷飲行業(yè)的興起，各類商超對冷柜的需求也越來越多，硬質(zhì)聚氨酯泡沫憑借質(zhì)輕、熱導(dǎo)率低、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)勢在保溫絕熱材料中發(fā)揮著重要的作用，而起發(fā)泡作用的發(fā)泡劑直接影響硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能。由于對臭氧層的破壞作用，第一代發(fā)泡劑氟利昂已被淘汰；根據(jù)《蒙特利爾協(xié)議》要求，第二代發(fā)泡劑一氟二氯乙烷(HCFC-141b)在2030 年完全淘汰[1-3]。西方國家開發(fā)了第三代發(fā)泡劑五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365mfc)，但仍然存在較高的全球變暖潛能值的問題，只能作為過渡性方案。2021 年9 月15 日，《基加利修正案》正式對我國生效，意味著氫氟烴(HFC)類物質(zhì)在國內(nèi)的淘汰正式被提上日程[4-7]。第四代發(fā)泡劑一氯三氟丙烯(HFO-1233zd)和六氟丁烯(HFO-1336mzz)產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)一直被西方國家壟斷，高昂的價格及市場供應(yīng)不足限制了該類發(fā)泡劑的推廣使用[8-10]。

我國冰箱冷柜行業(yè)在早期淘汰氯氟烴(CFC)時選擇了戊烷方案，后期隨著家電能耗標(biāo)準(zhǔn)的提高，國內(nèi)大多廠商改用環(huán)戊烷(CP)與HFC-245fa 混合體系作為冰箱用硬質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑，但HFC-245fa 高昂的價格以及繁瑣的組合料加工及運輸要求，給白料企業(yè)和下游制造商增加了成本。目前市場上的冷柜、冷柜展示柜等大多使用CP 和水作為發(fā)泡劑，CP 是弱極性化合物，與多元醇和異氰酸酯的相容性很差，發(fā)出的泡沫的泡孔尺寸不均勻，難以達到優(yōu)異的保溫效果，并且CP 屬于易燃易爆的揮發(fā)性有機物質(zhì)，存在安全隱患。

畢戈華等[11]、畢玉遂等[12]和李新超等[13]研發(fā)了CFA 系列新型無氯氟化學(xué)發(fā)泡劑，其分子中含有羰基和多個羥基的碳酸醇胺鹽類化合物，可以與異氰酸酯反應(yīng)釋放CO2進行發(fā)泡，CFA9001L 是其中的一種，由于其具有增溶基團，該無氯氟化學(xué)發(fā)泡劑能夠充分溶于聚醚多元醇或聚酯多元醇中，與發(fā)泡原料具有很好的互溶性[14]。筆者將CFA9001L 與物理發(fā)泡劑CP 復(fù)配作為復(fù)配發(fā)泡劑用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，應(yīng)用于冷柜保溫夾層中，并對所得硬質(zhì)聚氨酯泡沫的表觀密度、熱導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性、壓縮強度、閉孔率和流動指數(shù)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇：YD-8239G，工業(yè)級，羥值為(395±15) mgKOH/g，河北亞東化工集團有限公司；

聚醚多元醇：Sa-380，工業(yè)級，羥值為(375±20) mgKOH/g，山東藍星東大化工有限公司；

聚醚多元醇：Sa-460，工業(yè)級，羥值為(460±15) mgKOH/g，山東藍星東大化工有限公司；

聚酯多元醇：PS-3152，工業(yè)級，羥值為(315±15) mgKOH/g，斯泰潘化學(xué)(南京)有限公司；

泡沫穩(wěn)定劑：B8545，工業(yè)級，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；

催化劑：PC-5，PC-8，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；

CP：工業(yè)級，齊魯石油化工公司；

無氯氟化學(xué)發(fā)泡劑：CFA9001L，羥值為1 600～1 900 mgKOH/g，補天新材料技術(shù)有限公司；

多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)：工業(yè)級，萬華化學(xué)集團股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

高速分散機：U400/80-220 型，上海微特電機有限公司；

注塑機：RSC 16/16 型，德國Krauss Maffei 集團；

電子天平：AUW220D 型，日本島津公司；

開閉孔率分析儀：Ultra Foa-2-18paiG 型，康塔克默儀器貿(mào)易(上海)有限公司；

熱導(dǎo)率測試儀：EKO HC-074-200 型，板溫范圍為-20～75℃，日本英弘精機株式會社；

拉力試驗機：Gotech TCS-2000 型，高鐵科技股份有限公司；

數(shù)顯游標(biāo)卡尺：Mitutoyo CD-20AX 型，三豐精密量儀（上海）有限公司。

1.3 樣品制備

硬質(zhì)聚氨酯泡沫的配方見表1。

表1 硬質(zhì)聚氨酯泡沫配方 g

根據(jù)表1 配方，各制備20 kg 組合白料，攪拌均勻，室溫下靜置12 h 消泡，將黑料PAPI 與組合白料分別裝進黑、白料儲料罐，控制料溫20℃，混合頭壓力12 MPa。在環(huán)境溫度25℃下，使用注塑機澆注在模具中，模具溫度設(shè)置為45℃，充分反應(yīng)15 min 后，從模具中取出硬質(zhì)聚氨酯泡沫，常溫下熟化48 h 后制備樣品，測試其性能。

1.4 性能測試

SEM 分析：對硬質(zhì)聚氨酯泡沫斷面進行噴金處理，采用SEM 觀察斷面形貌，加速電壓20.00 kV，并用標(biāo)尺測量泡沫泡孔尺寸。

表觀密度按照GB/T 6343-2009 測試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。

熱導(dǎo)率按照GB/T 10295-2008 測試，樣品尺寸為20 cm×20 cm×2.5 cm，測試環(huán)境溫度為10℃。

尺寸穩(wěn)定性按照GB/T 8811-2008 測試，樣品尺寸為10 cm×10 cm×2.5 cm。

壓縮強度按照GB/T 8813-2008 測試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。

閉孔率按照GB/T 10799-2008 測試，樣品尺寸為25 mm×25 mm×25 mm。

流動指數(shù)：發(fā)泡前稱量裁定好的聚乙烯塑料軟管的質(zhì)量(m1)，將攪拌均勻的黑、白混合料倒入豎直放置的聚乙烯塑料軟管進行發(fā)泡，將發(fā)泡反應(yīng)形成的泡沫固化放置10 min 后，用天平和卷尺測試樣品的質(zhì)量(m2)和高度(L)，按公式(1)計算硬質(zhì)聚氨酯泡沫的流動指數(shù)(F)：

以上所有測試結(jié)果均取3 次測試結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物理性能

4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的物理性能數(shù)據(jù)見表2。

表2 4 種硬質(zhì)聚氨酯硬泡沫的物理性能

從表2 可以看出，制備的4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的表觀密度相近，加入無氯氟化學(xué)發(fā)泡劑CFA9001L 與CP 復(fù)配發(fā)泡劑制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的閉孔率較僅加入CP 制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的閉孔率有一定程度的提高。這是因為CFA9001L與白料的相容性較CP 好，并且在反應(yīng)過程中CFA9001L 的羥基會與PAPI 反應(yīng)，生成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡孔更加均勻、細膩，因此閉孔率更高。隨著CFA9001L 加入量的增加，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的流動指數(shù)下降。分析原因可能是：隨著CP 加入量的逐漸減少，CFA9001L 加入量的逐漸增多，導(dǎo)致白料的黏度增大，另外CFA9001L 的加入量越多，在分解釋放CO2過程中產(chǎn)生的小分子醇胺會越多，提高了反應(yīng)活性，交聯(lián)速度加快，從而導(dǎo)致硬質(zhì)聚氨酯泡沫的流動性變差。

2.2 尺寸穩(wěn)定性

硬質(zhì)聚氨酯泡沫的尺寸穩(wěn)定性是指泡沫尺寸變化的程度，也就是泡沫在長度、寬度、高度三個方向上的伸長或收縮程度[15]，是評價硬質(zhì)聚氨酯泡沫性能的重要指標(biāo)。4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫在不同溫度下存放48 h 后，在長度、寬度、高度三個方向上的尺寸變化率見表3。

由表3 可以看出，加入CFA9001L 后，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的尺寸穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未加CFA9001L 的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，且都符合國家使用標(biāo)準(zhǔn)。這主要是因為CFA9001L 的醇胺的官能度較高，可以提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的交聯(lián)程度，使泡沫更好地形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，尺寸穩(wěn)定性更好。

表3 不同溫度下4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫在長度、寬度、高度三個方向上的尺寸變化率 %

2.3 熱導(dǎo)率

硬質(zhì)聚氨酯泡沫熱導(dǎo)率的高低直接影響冷柜的能耗，熱導(dǎo)率越小，能耗越低。4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率如圖1 所示。

圖1 4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率

從圖1 可以看出，相比于未加入CFA9001L的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，加入CFA9001L 與CP 復(fù)配發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率更低。因為CFA9001L 與多元醇的相容性比CP 要好，與白料混合更加均勻，使發(fā)泡反應(yīng)更加充分，在反應(yīng)的初期階段與PAPI 的一系列反應(yīng)可以起到輔助成核以及穩(wěn)定泡孔的作用。當(dāng)CFA9001L 與CP 復(fù)配質(zhì)量比為3∶5，即用CFA9001L 替代質(zhì)量分數(shù)37.5%的CP 時，制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率最低，為19.93 mW/(m·K)，較僅使用CP 制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率降低6.2%，催化劑的用量可節(jié)約26.7%。當(dāng)CFA9001L 加入過量時，熱導(dǎo)率會升高。主要是由于泡孔內(nèi)的氣體成分變化導(dǎo)致。另外，化學(xué)發(fā)泡劑CFA9001L 加入量越多，前期反應(yīng)越劇烈，導(dǎo)致硬質(zhì)聚氨酯泡沫的閉孔率降低，也會影響其熱導(dǎo)率。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫的導(dǎo)熱性能源自三種傳熱控制過程，即氣相傳熱、聚合物基體傳熱和輻射傳熱。

氣相傳熱又分為熱傳導(dǎo)和熱對流，研究表明，泡孔尺寸對熱傳導(dǎo)和熱對流均有影響，當(dāng)泡孔尺寸小于2 mm 時，泡孔內(nèi)氣體的對流傳熱可以忽略不計[16]。4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡孔尺寸分布如圖2所示。

圖2 4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡孔尺寸分布

從圖2 可以看出，4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡孔尺寸在50～600 μm 范圍內(nèi)，均小于2 mm，說明氣體的熱傳導(dǎo)發(fā)揮主要作用。

一般熱塑性聚合物的基體傳熱主要受分子鏈結(jié)構(gòu)、鏈取向和有序疇的排列堆積方式影響。硬質(zhì)聚氨酯泡沫在分子結(jié)構(gòu)上屬于非結(jié)晶的熱固性聚合物，且具有一定程度的軟硬段微相分離，其傳熱因素更加復(fù)雜，因此在實驗中使用了同一組合多元醇，以保證各配方制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫分子結(jié)構(gòu)的一致性。

輻射傳熱機制與光子通過介質(zhì)時被吸收和散射的程度有關(guān)。同樣密度的泡沫，當(dāng)泡孔結(jié)構(gòu)越細膩時，消光系數(shù)就會越高。從圖2 可以清晰地看出，3#配方制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡孔直徑大多集中在200 μm 附近，尺寸小且均勻，意味著可以在輻射傳播方向上會有更多的不透明阻隔層，阻礙輻射傳熱，從而達到降低導(dǎo)熱的目的。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫的長期熱導(dǎo)率作為行業(yè)非常關(guān)注的一項指標(biāo)，直接關(guān)系到冷凍設(shè)備在整個生命周期中的保溫制冷能效，泡沫的閉孔率高低直接決定了泡孔內(nèi)外氣體成分的交換速率，這一過程被證明是泡沫導(dǎo)熱老化最主要的控制因素[17]。實驗證明，CFA9001L 與CP 復(fù)配制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的閉孔率較僅使用CP 制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫有一定程度的提高，因此，其熱導(dǎo)率更低，老化速度更慢，相應(yīng)冷凍設(shè)備的長期能效更具優(yōu)勢。

4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫斷面的SEM 照片如圖3所示。

圖3 4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫斷面的SEM 照片

從圖3 可以清晰地看出，加入CFA9001L 前后硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔尺寸的差別，用CFA9001L 與CP 復(fù)配發(fā)泡劑制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的泡孔尺寸更小、開孔瑕疵更少。使用CFA9001L 與CP 復(fù)配發(fā)泡劑制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫時，雖然CFA9001L 的發(fā)泡氣體CO2的氣相熱導(dǎo)率比CP 的高，但是對泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化抵消了這一劣勢，使得最終的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率低于僅使用CP 制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

2.4 壓縮強度

4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫在長度、寬度和高度方向上的壓縮強度如圖4 所示。

圖4 4 種硬質(zhì)聚氨酯泡沫在長度、寬度和高度方向上的壓縮強度

由圖4 可以看出，CFA9001L 的加入使得硬質(zhì)聚氨酯泡沫在長度、寬度和高度方向上的壓縮強度較僅加入CP 的硬質(zhì)聚氨酯泡沫有明顯提升，并且，從總體來看，CFA9001L 的加入量越多，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強度在3 個方向上的提升越明顯。原因是CFA9001L 在受熱分解過程中產(chǎn)生的小分子醇胺類物質(zhì)可以作為交聯(lián)劑與PAPI 繼續(xù)反應(yīng)，增加了分子骨架的交聯(lián)程度，加入CFA9001L 使得硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有更小且更均勻泡孔結(jié)構(gòu)，因此硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強度增大。

3 結(jié)論

(1)化學(xué)發(fā)泡劑CFA9001L 用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫，應(yīng)用于冷柜保溫夾層中，可以起到降低導(dǎo)熱和能耗的作用。

(2)當(dāng)使用CFA9001L 替代質(zhì)量分數(shù)37.5%的CP 時，制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫可獲得最低的熱導(dǎo)率，為19.93 mW/(m·K)，較僅加入CP 制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱導(dǎo)率降低6.2%，且催化劑的用量可節(jié)約26.7%。

(3)CFA9001L 自帶醇胺類活性基團，發(fā)泡過程中能夠提高體系反應(yīng)活性，減少催化劑用量，在實際生產(chǎn)中可以降低配方成本，增加產(chǎn)品競爭優(yōu)勢。

(4)CFA9001L 的加入使得硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強度更高、尺寸穩(wěn)定性更好，可以降低實際生產(chǎn)中箱體的灌注密度，減少原料消耗，從而提升企業(yè)的經(jīng)濟效益。