海泡石纖維和納米二氧化硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂

王奎，李乾波，張人旗，李洲，黃偉江，田琴，嚴(yán)偉

(1.貴陽學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴陽 550005；2.貴州建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴陽 551400)

環(huán)氧樹脂(EP)是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的一類聚合物的總稱，具有粘結(jié)力強(qiáng)、力學(xué)性能高和易加工等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、電子電器和運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域應(yīng)用廣泛。作為熱固性樹脂，因其熱穩(wěn)定性和阻燃性不好，存在極限氧指數(shù)(LOI)較低、極易燃燒、脆性大等缺點(diǎn)，從而存在安全隱患。因而提高EP復(fù)合材料的阻燃性能具有重要意義[1-4]。傳統(tǒng)改善EP 阻燃性能的策略主要有兩種，一種是通過物理共混的方法直接加入阻燃劑，另一種是通過化學(xué)反應(yīng)的方法在EP 基體分子鏈上引入阻燃元素。目前，含磷、含溴阻燃劑存在制備工藝復(fù)雜和環(huán)境危害大等問題，因此需探索高效環(huán)保型阻燃劑。無機(jī)納米粒子具有納米尺度效應(yīng)和光、電、磁、熱、等優(yōu)異性能，能有效改善聚合物復(fù)合材料的綜合性能，在聚合物物理改性中占有重要的地位[5-8]。

近年來，各向異性的海泡石纖維(Sep)備受關(guān)注，由于其表面含有大量的硅羥基，使得Sep 在改善聚合物復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能等方面具有顯著效果[9-10]。研究表明，單根Sep 的拉伸彈性模量平均可達(dá)到10 GPa，較大長(zhǎng)徑比的Sep 可用于聚合物力學(xué)性能的增強(qiáng)。在聚合物降解過程中，Sep具有很強(qiáng)烈的催化作用，可提高炭層強(qiáng)度，形成厚度適當(dāng)、空間結(jié)構(gòu)良好的保護(hù)層，降低熱釋放速率并具有良好的抑煙效果。納米SiO2在高溫下具有較高的熱穩(wěn)定性，SiO2與EP 基體之間有較強(qiáng)的相互作用力，SiO2被證明可以提高EP 的阻燃性能和力學(xué)性能[11-13]。

筆者基于各向異性Sep 和各向同性納米SiO2兩種無機(jī)填料，研究?jī)煞N無機(jī)填料質(zhì)量比對(duì)EP 阻燃性能和力學(xué)性能的影響。首先通過硅烷偶聯(lián)劑對(duì)上述兩種無機(jī)填料進(jìn)行有機(jī)改性，將兩種有機(jī)改性的無機(jī)填料按照一定Sep/納米SiO2質(zhì)量比通過機(jī)械共混加入到EP 基體中制備阻燃復(fù)合材料。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)納米無機(jī)填料和EP 阻燃復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行表征，利用熱重(TG)分析儀、LOI 儀、垂直燃燒儀、錐形量熱儀和萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)EP 阻燃復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

雙酚A 型EP：E-51，昆山久力美電子材料有限公司；

聚醚胺：D-230，昆山久力美電子材料有限公司；

納米SiO2：VK-SP50，純度為99.5%,宣城晶瑞新材料有限公司；

Sep：純度為99%，河北易縣海泡石開發(fā)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH550，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；

丙酮：分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；

乙醇、鹽酸：分析純，重慶川東化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SEM：Quanta 250 FEG 型，美國(guó)FEI 公司；

TG 分析儀：219 F3 型，德國(guó)Netzsch 儀器公司；

垂直燃燒儀：50W 型，南京江寧分析儀器有限公司；

LOI 儀：JF-3 型，南京江寧分析儀器有限公司；

錐形量熱儀：FTT 0007 型，英國(guó)FTT 公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC-4B 型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司。

1.3 無機(jī)填料的改性

無機(jī)填料的改性參照文獻(xiàn)[14]的方法進(jìn)行。詳細(xì)步驟如下：稱取一定量的Sep 或納米SiO2，用去離子水洗滌數(shù)次，于80℃干燥，備用。稱取適量干燥的Sep 或納米SiO2置于500 mL 燒杯中，加入鹽酸/水混合溶劑(體積比為1∶7)，混合均勻后靜置12 h，得到酸化Sep 或酸化納米SiO2，洗滌干燥，備用。將硅烷偶聯(lián)劑KH550 加入乙醇/水混合溶劑(體積比為18∶1)中，混合均勻后，將pH 值調(diào)為4～6。將上述KH550 溶液加入到酸化Sep 或酸化納米SiO2水溶液中，80°C 攪拌反應(yīng)3 h，其中添加KH550 的質(zhì)量為Sep 或納米SiO2的質(zhì)量的8%。通過離心和純化處理，獲得有機(jī)改性Sep 或納米SiO2，干燥，用于制備阻燃復(fù)合材料。

1.4 EP 阻燃復(fù)合材料制備

EP 阻燃復(fù)合材料配方見表1，以EP 為100 份計(jì)，其中無機(jī)填料的添加總質(zhì)量固定不變，為10 份，為EP 的10%。

表1 EP 阻燃復(fù)合材料配方 份

將改性Sep 和改性納米SiO2分散于丙酮中，室溫下超聲分散0.5 h 后加入EP。利用磁力加熱攪拌器在80℃下攪拌2 h，待丙酮完全蒸出。降溫至50℃，然后加入30 g 聚醚胺固化劑，攪拌，使其與EP 均勻混合后，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在20℃下進(jìn)行脫氣處理，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生。最后將脫氣后的EP 澆注到在50℃預(yù)熱好的模具中，置于恒溫干燥箱中，先升溫至80℃預(yù)固化1 h，再升溫至140℃固化1 h。然后降到合適溫度，取出模具中的樣條，得到不同Sep/納米SiO2質(zhì)量比的EP 固化物樣條。

1.5 性能測(cè)試與表征

SEM 分析：在電壓為20 kV 的真空條件下，用SEM 對(duì)無機(jī)填料和EP 阻燃復(fù)合材料試樣的殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行分析。

數(shù)碼相機(jī)分析：用數(shù)碼相機(jī)拍照EP 阻燃復(fù)合材料試樣的殘?zhí)啃蚊膊⑦M(jìn)行分析。

TG 分析：采用TG 分析儀對(duì)EP 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，升溫速率為20℃/min。

LOI 按照ASTM D2863-2013 測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×4 mm。

UL94 垂直燃燒按照ASTM D3801-2010 測(cè)試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×4 mm。

錐形量熱按照ASTM E1354-2015 測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm。

拉伸性能按照GB/T 1040-2006 測(cè)試，樣品尺寸為110 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率為50 mm/min。

沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843-2008 測(cè)試，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘能量為2.75 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)填料的形貌分析

無機(jī)填料改性后的SEM 照片如圖1 所示。

圖1 無機(jī)填料改性后的SEM 照片

從圖1a 可以看出，納米SiO2的外觀呈球狀，直徑約100 nm，粒徑分布不均勻，含有少量超細(xì)二氧化硅。從圖1b 可以看出，Sep 的外觀呈棒狀，形狀分布不均勻，長(zhǎng)度為10 μm 左右，直徑不到1 μm，此外，Sep 中含有少量塊狀結(jié)構(gòu)。

2.2 EP 阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖2 為EP 阻燃復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌腡G和微商熱重(DTG)曲線，相應(yīng)的TG 和DTG 數(shù)據(jù)見表2。從圖2 和表2 可以看出，純EP (1#試樣)的T5%為355.1℃，Tmax為378.3℃。添加無機(jī)填料后，EP 阻燃復(fù)合材料的T5%有不同程度的下降，而Tmax有所變化，但變化不大，2#，3#和5#的Tmax比純EP 有所提高。T5%降低，利于在復(fù)合材料表面快速形成炭層，對(duì)復(fù)合材料的熱傳遞和氧交換起到阻隔作用，從而增加殘?zhí)柯省?#～6#EP 阻燃復(fù)合材料在800℃時(shí)的殘?zhí)柯史謩e為6.99%，14.95%，12.05%，12.23%，10.34%，13.17%，添加無機(jī)填料后，其殘?zhí)柯示胁煌潭仍黾?。上述研究結(jié)果表明，Sep 和納米SiO2能促進(jìn)凝聚相中殘留炭的形成，有助于提高復(fù)合材料的阻燃性能。

圖2 EP 阻燃復(fù)合材料的TG 曲線和DTG 曲線

表2 EP 阻燃復(fù)合材料的TG 和DTG 數(shù)據(jù)

2.3 EP 復(fù)合材料的阻燃性能

表3 為EP 阻燃復(fù)合材料的UL94 垂直燃燒測(cè)試結(jié)果和LOI。

從表3 可以看出，純EP (1#試樣)的LOI 為21.8%，UL94 垂直燃燒測(cè)試結(jié)果沒有級(jí)別。添加無機(jī)填料后，EP 阻燃復(fù)合材料的UL94 垂直燃燒等級(jí)均達(dá)到V-0 級(jí)。加入10 份無機(jī)填料后，EP 阻燃復(fù)合材料的LOI 均高于28%。單獨(dú)加Sep 的2#試樣的LOI 為28.7%，單獨(dú)加納米SiO2的6#試樣的LOI 為29.2%，單獨(dú)加Sep 或納米SiO2的EP 阻燃復(fù)合材料的LOI 均小于同時(shí)加Sep 和納米SiO2的EP 阻燃復(fù)合材料的LOI。其中3#試樣，即Sep/納米SiO2質(zhì)量比為7∶3 時(shí)，LOI 達(dá)到30.3%，為最大值，而Sep/納米SiO2質(zhì)量比為5∶5 和3∶7 時(shí)，對(duì)應(yīng)的LOI 分別為29.8%和29.5%。結(jié)果表明，EP和無機(jī)填料之間具有良好的界面相容性，添加Sep和納米SiO2有助于改善EP 的阻燃性能，且存在最佳的Sep/納米SiO2質(zhì)量比。

圖3 為EP 阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)曲線，表4 為錐形量熱數(shù)據(jù)。

表4 EP 阻燃復(fù)合材料的錐形量熱測(cè)試數(shù)據(jù)

從圖3 和表4 可以看出，在EP 中單獨(dú)添加10份Sep 或10 份納米SiO2后，EP 阻燃復(fù)合材料(2#和6#試樣)的PHRR 與THR 分別為995.62 kW/m2，157.15 MJ/m2和876.58 kW/m2，167.68 MJ/m2，與純EP (1#試樣)相比，EP 阻燃復(fù)合材料的PHRR與THR 都降低。但是TPHRR均小于純EP 的TPHRR，使得復(fù)合材料的阻燃性能提高不明顯。其原因可能是單獨(dú)添加Sep 或納米SiO2在EP 基體中容易分散不均，形成團(tuán)聚現(xiàn)象。純EP (1#試樣)的TTI 為103 s，加入Sep 和納米SiO2后，EP 阻燃復(fù)合材料(3#～5#試樣)的TTI 為113～116 s，TTI 延長(zhǎng)；EP阻燃復(fù)合材料(3#～5#試樣)的PHRR 和THR 明顯低于純EP (1#試樣)，且THR 低于單獨(dú)添加Sep 或納米SiO2時(shí)的EP 阻燃復(fù)合材料(2#，6#試樣)，同時(shí)TPHRR增大。其中在EP 中添加Sep/納米SiO2的最佳質(zhì)量比為7∶3，制備的EP 阻燃復(fù)合材料(3#試樣)與純EP (1#試樣)相比，PHRR 從997.45 kW/m2下降到860.93 kW/m2，THR 從169.81 MJ/m2下降到130.10 MJ/m2，TPHRR達(dá)到300 s。上述研究結(jié)果表明，Sep 和納米SiO2對(duì)EP 阻燃有協(xié)同作用，且添加Sep/納米SiO2的最佳質(zhì)量比為7∶3。Sep 和納米SiO2的協(xié)同作用，相互貫穿，增加無機(jī)填料與EP 相容性的同時(shí)，使得EP 阻燃復(fù)合材料更加致密，更難以燃燒。

2.4 EP 復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊?/h3>

圖4 為經(jīng)錐形量熱儀測(cè)試后EP 阻燃復(fù)合材料試樣殘?zhí)康臄?shù)碼相機(jī)照片。

從圖4 可以看出，純EP (1#試樣)燃燒后幾乎被燃燒殆盡，殘?zhí)苛枯^少，說明純EP 的阻燃性能較差。相比純EP (1#試樣)，單獨(dú)添加Sep 后的EP 阻燃復(fù)合材料(2#試樣)的燃燒后的殘?zhí)苛肯鄬?duì)增多，炭層較為致密，殘?zhí)勘砻骖伾?。單?dú)添加納米SiO2后的EP 阻燃復(fù)合材料(6#試樣)燃燒后的殘?zhí)苛恳灿兴黾?，但炭層有一定破損，殘?zhí)勘砻骖伾?。加入不同質(zhì)量比Sep/納米SiO2后的EP 阻燃復(fù)合材料燃燒后，其形貌相對(duì)比較完整，炭層更加致密，殘?zhí)苛吭黾用黠@。樣品表面隨著Sep 和納米SiO2的同時(shí)加入，呈現(xiàn)黑白相間的形貌。

圖4 經(jīng)錐形量熱儀測(cè)試后EP 阻燃復(fù)合材料試樣殘?zhí)康臄?shù)碼相機(jī)照片

圖5 為經(jīng)錐形量熱儀測(cè)試后EP 阻燃復(fù)合材料試樣殘?zhí)康腟EM 照片。

由圖5 可以看出，純EP (1#試樣)的殘?zhí)勘砻娉霈F(xiàn)較多的孔洞，殘?zhí)驾^薄、易碎。單獨(dú)添加Sep 后的EP 阻燃復(fù)合材料(2#試樣)的殘?zhí)急砻孑^致密，Sep 交織在聚合物基體中。單獨(dú)添加納米SiO2后的EP 阻燃復(fù)合材料(6#試樣)殘?zhí)勘砻嬷旅苄愿摺⒖锥摧^少，殘?zhí)勘砻姹容^粗糙。加入不同質(zhì)量比Sep/納米SiO2后的EP 阻燃復(fù)合材料殘?zhí)勘砻鎺缀蹩床灰娍锥?，殘?zhí)肯鄬?duì)致密、完整且平整，Sep 和納米SiO2交織在一起，形成比較致密的保護(hù)屏障。上述EP 阻燃復(fù)合材料殘?zhí)康墓鈱W(xué)照片和SEM 照片與其阻燃性能的數(shù)據(jù)結(jié)果相吻合，無機(jī)填料能有效限制EP 分子鏈的移動(dòng)，致密的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)在EP 燃燒過程中起到了屏障作用，能夠有效地降低復(fù)合材料與外界的氧氣和熱量交換，從而提高了復(fù)合材料的阻燃性能[15-16]。

圖5 經(jīng)錐形量熱儀測(cè)試后EP 阻燃復(fù)合材料試樣殘?zhí)康腟EM 照片

2.5 EP 復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6 為EP 阻燃復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表5 為力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)。

圖6 EP 阻燃復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表5 EP 阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

從圖6 和表5 可以看出，單獨(dú)添加Sep 或納米SiO2的EP 阻燃復(fù)合材料(2#，6#試樣)的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和沖擊強(qiáng)度都有所提高，但斷裂伸長(zhǎng)率降低明顯。相比于純EP (1#試樣)，2#試樣的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和沖擊強(qiáng)度分別提高了13.80%，19.92%和23.26%，6#試樣分別提高4.67%，25.56%和8.14%，而2#，6#試樣的斷裂伸長(zhǎng)率分別降低21.88%和41.15%。將Sep 和納米SiO2按一定質(zhì)量比混合加入EP 中，制備的EP 阻燃復(fù)合材料(3#，4#，5#試樣)的綜合力學(xué)性能改善明顯，3#試樣的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量均達(dá)到最大值。相比于純EP (1#試樣)，3#試樣的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和沖擊強(qiáng)度分別提高了22.42%，32.70%和30.23%。此外，斷裂伸長(zhǎng)率下降幅度減小，其中3#試樣的斷裂伸長(zhǎng)率只降低9.90%，4#試樣降低4.43%。相比于單獨(dú)添加Sep 或納米SiO2，Sep 和納米SiO2的混合加入，能更好地改善EP 與無機(jī)填料的界面相容性，無機(jī)填料混合穿插于聚合物基體中，使得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加致密，從而能在更好提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和沖擊強(qiáng)度的同時(shí)，使得復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降幅度減小。

3 結(jié)論

(1)單獨(dú)添加Sep 或納米SiO2能改善EP 阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和沖擊強(qiáng)度，但斷裂伸長(zhǎng)率降低明顯；將Sep 和納米SiO2按一定質(zhì)量比混合加入能明顯改善EP 阻燃復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

(2)單獨(dú)添加Sep 或納米SiO2能改善EP 阻燃復(fù)合材料的阻燃性能，但改善效果沒有將Sep 和納米SiO2混合加入明顯。在EP 阻燃復(fù)合材料中，無機(jī)填料的引入促進(jìn)基體表面形成致密炭層，減緩了氧氣和熱量的交換，從而提高了EP 阻燃復(fù)合材料的阻燃性能。

(3)改善EP 阻燃復(fù)合材料力學(xué)性能和阻燃性能的Sep 和納米SiO2最佳質(zhì)量比為7∶3，Sep 和納米SiO2的混合加入，可以改善無機(jī)填料與EP 的界面相容性，不同形狀無機(jī)填料貫穿于EP 基體中形成致密結(jié)構(gòu)，有效阻隔氧氣和熱量的交換。