大氣中不同化學(xué)形態(tài)氚的測(cè)量分析

張斌

（中核核電運(yùn)行管理有限公司運(yùn)行五處 浙江嘉興 314000）

1 氚的基本信息

早在1919年，英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福就曾預(yù)言過(guò)具有單位電荷、A（原子量）為2 和3 的氫的同位素，但是最終發(fā)現(xiàn)氚卻耗費(fèi)數(shù)十年的時(shí)間，直到1931年，著名物理學(xué)家尤里等人采用低溫蒸發(fā)液態(tài)氫同光譜分析相結(jié)合的方法，在氫原子的光譜中發(fā)現(xiàn)了新的譜線，這才發(fā)現(xiàn)了氚這種神秘的元素。

在1934年左右，盧瑟福等人通過(guò)使用加速過(guò)的氘核去撞擊含有氘的靶核，他們對(duì)此核反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究，研究發(fā)現(xiàn)，該核反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)質(zhì)子數(shù)（即電荷數(shù)）都為1 的粒子，但是它們?cè)诳諝庵械纳涑虆s不一樣，一個(gè)為14.3cm，另一個(gè)為1.6cm，它們的總數(shù)是相同的。通過(guò)仔細(xì)分析，確定較短射程的粒子氚，反應(yīng)式可以表述為這個(gè)核反應(yīng)意義非凡，它表明相互撞擊的兩個(gè)核子在撞擊后會(huì)發(fā)生內(nèi)部核子重新排列，從而產(chǎn)生氚核及質(zhì)子。與此同時(shí)，這個(gè)過(guò)程又會(huì)發(fā)生如下核反應(yīng)：+以上兩種核反應(yīng)發(fā)生的概率幾乎相等。上述的研究成果，不但發(fā)現(xiàn)了氫的同位素氚和氦的同位素3He，同時(shí)，也是人類歷史上首次發(fā)現(xiàn)輕核的聚變。

氚在自然環(huán)境中廣泛地分布于巖石與水中。巖石中，中子與鋰的同位素發(fā)生如下核反應(yīng)就會(huì)形成氚：自然界中的鋰輝石，其主要成分為L(zhǎng)iAl（SiO3）2，含有氚的衰變體同樣，水中也含有上述氚［1］。

2 如何收集大氣中不同化學(xué)形態(tài)的氚

收集大氣中不同化學(xué)形態(tài)的氚的主要原理有如下幾種。

（1）干燥劑：它的原理是將水分吸收，藏匿于自身的結(jié)構(gòu)中，這種方式通常是物理方式，還有一種是化學(xué)方式，它將水分子吸收后并將其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變。

（2）分子篩：它是一種硅鋁酸鹽化合物，具有立方晶格結(jié)構(gòu)，主要由硅鋁通過(guò)氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)。

（3）水鼓泡器：鼓泡器是用來(lái)將惰性氣體持續(xù)通過(guò)反應(yīng)裝置的簡(jiǎn)單設(shè)備，而且同時(shí)提供一種減輕壓力的方法，鼓泡器內(nèi)通常裝入水銀或者礦物油。最簡(jiǎn)單的有關(guān)鼓泡器的裝置如圖1所示。

圖1 簡(jiǎn)單的鼓泡器結(jié)構(gòu)圖

（4）冷阱：采用深冷表面吸附氣體或捕集蒸氣的裝置。其一般置于真空設(shè)備和抽氣泵（如擴(kuò)散粟）之間。最常用的制冷劑是液氟，因液氮價(jià)廉、安全，吸附與捕集氣體或蒸氣的性能也好。冷阱的結(jié)構(gòu)有內(nèi)冷式和外冷式，其中，外冷式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造容易；內(nèi)冷式的流導(dǎo)大、冷劑耗量小，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制造困難［2］。

3 對(duì)收集到的大氣中的氚進(jìn)行濃縮(富集)

在對(duì)大氣中的不同化學(xué)形態(tài)的氚進(jìn)行收集后，接下來(lái)的工作就是要對(duì)所收集的樣品進(jìn)行濃縮。因?yàn)槟壳八玫臏y(cè)量?jī)x器——超低本底液體閃爍譜儀，它的探測(cè)下限只有幾個(gè)Bq/L，遠(yuǎn)高于在空氣中所收集到的液體樣品的濃度。那么，對(duì)液體樣品進(jìn)行濃縮的方法一般有兩個(gè)，一個(gè)是傳統(tǒng)的堿式電解槽，另一個(gè)就是比較先進(jìn)的SPE固體電解質(zhì)氚水濃集裝置。下面分別予以介紹。

3.1 堿式電解槽適用參數(shù)及注意事項(xiàng)

3.1.1 原理

首先在KMnO4存在下將液體樣品完全蒸餾，以除去固體和有機(jī)物。然后在堿性介質(zhì)（NaOH）中，用大電流電解至體積減小到原體積（正常為250mL）的1/10，再改用小電流電解，使體積再減小5～10 倍。直接將電解液從電解池中全部蒸出來(lái)，測(cè)量最后體積。取適量該溶液進(jìn)行液體閃爍計(jì)數(shù)，以測(cè)定樣品中的放射性。通過(guò)對(duì)樣品體積減小所作富集校正，以測(cè)定氚的富集程度［3］。

3.1.2 適用范圍

此法適用于全蒸餾或者是凍干后再蒸餾所得到的液體樣品，計(jì)數(shù)100min 的探測(cè)極限為2 氚單位（約為150dpm／L）。

3.1.3 儀器

專用儀器有電解池、真空蒸餾裝置、液體閃爍計(jì)數(shù)器。

3.1.4 液體樣品制備

（1）將樣品移入1000mL 蒸餾瓶中（一次量不要超過(guò)800mL），加入約lg KMnO4。

（2）蒸餾至干，然后燒干蒸餾瓶（許多含有大量有機(jī)物雜質(zhì)的樣品需要進(jìn)行第二次蒸餾）。

（3）蒸出的樣品直至分析前貯藏在密閉的容器里［4］。

3.1.5 富集

（1）對(duì)干凈的電解池加入約400mg NaOH 樣品（兩片普通大小的藥片），和5～10mL 樣品，振搖溶液使NaOH完全溶解。

（2）繼續(xù)加入樣品，直到體積約為50mL。

（3）插進(jìn)鐵鎳（FeNi）電極組件（鐵陰極和鎳陽(yáng)極的尖端均應(yīng)幾乎觸到電解池中阱的底部），塞好電解池，并確使連接電極的導(dǎo)線露在塞子的外面。

（4）將池放在池架上，池架置于溫度保持在2～4℃的冷水浴中。

（5）注意按照相應(yīng)的極性將電解池與直流電源相接。

（6）將電流調(diào)到3A，電解到體積減小至25mL。

（7）再加入25mL樣品，電解。重復(fù)上述操作，直到所有樣品都加入池中（以大約1mL／h 的速度進(jìn)行電解）。最后一次加樣后，應(yīng)電解到使體積減小至25mL。

（8）將電流減小到0.3A，繼續(xù)電解，直到體積為2.5～4mL（這一步往往需要8～9d）。

（9）停止電解。在蒸餾前，將電解池一直保持密閉，并置于冷水浴中。蒸餾前，立即對(duì)樣品中通入CO2氣體，鼓泡3～5min以中和樣品。

（10）把供真空蒸餾用的電解池和已稱重的收集蒸餾液的接液阱安裝好。

（11）用一條長(zhǎng)的加熱帶纏繞在電解池周圍，并將其連接在自動(dòng)調(diào)壓器上。

（12）接通真空泵，蒸餾出大部分樣品。在液氮中冷卻接液阱。

（13）增加外加電壓，將池體逐步加熱到150℃左右，繼續(xù)蒸餾。

（14）大約2h 后，關(guān)閉加熱電源，但是繼續(xù)接通真空泵，并將接液阱仍浸在液氮中冷卻。

（15）關(guān)閉真空泵，取出接液阱，融化后稱量。

（16）重新連接真空蒸餾裝置，重復(fù)步驟（13）～（15）的操作，直到重量不再增加。

3.1.6 測(cè)定

（1）對(duì)盛有15mL閃爍劑溶液的聚乙烯液體閃爍瓶移入1份適量的（通常是2mL）蒸餾液。

（2）將樣品裝入計(jì)數(shù)器中，在暗處冷卻到冰凍溫度。

（3）將計(jì)數(shù)器調(diào)節(jié)到同測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)源一樣的最佳計(jì)數(shù)條件。

（4）對(duì)于每一批樣品，計(jì)數(shù)2個(gè)由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的氚化水標(biāo)準(zhǔn)溶液制得的標(biāo)準(zhǔn)源。再用道數(shù)比和外標(biāo)準(zhǔn)源計(jì)數(shù)方法來(lái)校核效率。

（5）對(duì)于每一批樣品，計(jì)數(shù)的10%應(yīng)當(dāng)局于由“死”水制備的空白。

（6）對(duì)每一樣品、標(biāo)準(zhǔn)源和空白至少各計(jì)數(shù)2 次。減去空白計(jì)數(shù)率，計(jì)算計(jì)數(shù)效率和全部樣品的蛻變率［5］。

3.1.7 氚富集系數(shù)

氚的富集程度與其體積減小成正比，但是兩者并不相等。因此，必須將富集系數(shù)作為體積減小的函數(shù)來(lái)測(cè)定，這最好是用一些具有適宜放射性強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定。

用適量的已知氚標(biāo)準(zhǔn)溶液制備一系列電解池，電解，使溶液體積減小到在樣品分析中可能出現(xiàn)的范圍內(nèi)，按上述方法完成全部分析。

3.2 SPE固體電解質(zhì)氚水濃集裝置

3.2.1 固體聚合膜電解技術(shù)的原理

固體聚合膜電解質(zhì)是美國(guó)DuPont 公司研發(fā)的新型材料，主要是全氟磺酸陽(yáng)離子交換樹脂膜（allfltmsulphonie acid ionic exhange membrane）。SPE 陽(yáng)離子交換樹脂膜，吸收水分飽和后，變成一種優(yōu)質(zhì)的離子體，固定基為陰離子，遷移活性基為陽(yáng)離子。該種電化學(xué)反應(yīng)的正、負(fù)催化電極緊貼在SPE 陽(yáng)離子交換膜的兩面，它們是多孔薄層形式，同膜形成合體，全部的厚度小于0.25mm，陽(yáng)極上，水在其催化的作用下分解，分子式為2H2O→4H++2O2-。在此時(shí)，在陽(yáng)極O2-發(fā)射電子，變成氧氣；H+由于電場(chǎng)的影響，能夠穿過(guò)SPE 陽(yáng)離子交換膜，當(dāng)然，它是以水合離子的形式，抵達(dá)電催化陰極，在這里，它能夠吸收電子，產(chǎn)生H2。綜上，SPE在產(chǎn)氫方面的效率很高，通常情況下，陽(yáng)極的效率可以達(dá)到95%，陰極同樣能夠達(dá)到99%［6］。

綜上所述，伴隨水進(jìn)行電解的期間，SPE表層是未發(fā)生任何改變的，它是保持了固體形態(tài)，同時(shí)，水里面沒(méi)有任何物體析出。顯然，這種方式同傳統(tǒng)的堿式電解槽濃集裝置相比較的話，優(yōu)點(diǎn)很多，主要有以下幾點(diǎn)。第一，電解質(zhì)不需要摻雜試劑，操控很方便，容易上手，因?yàn)闆](méi)有一點(diǎn)溶質(zhì)遺留，所以水的體積濃縮率可以是無(wú)限。第二，它的安全性很高，原因是所產(chǎn)生的H2和O2是被半滲透膜隔離，所以不會(huì)發(fā)生燃爆。第三，電解時(shí)間比較短，這是由于SPE陽(yáng)離子的交換膜電流阻值很小，從而不會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)生氣體導(dǎo)致堵塞，電流很難飽和，從而可以進(jìn)行電流電解。

3.2.2 電解濃縮過(guò)程

電解開始，產(chǎn)生的H2和O2分別從SPE電解池上端兩側(cè)的排氣孔排出，經(jīng)排氣管從側(cè)底進(jìn)入上部的2 個(gè)樣品水貯瓶，鼓泡而出。氣體進(jìn)入2 個(gè)樣品貯水瓶的上部空間，流速減緩，這樣在它通過(guò)樣品貯水瓶上部的用半導(dǎo)體冷卻裝置控制在2～6℃附近的冷阱中時(shí)，排出氣體所攜帶的水蒸氣就會(huì)被冷凝，再滴落回流到試樣水貯瓶?jī)?nèi)，使裝置具有高的氚回收率。2 個(gè)試樣水貯瓶的底部，通過(guò)連接管與SPE電解池的進(jìn)水口相接，保證了電解池內(nèi)水的供給與循環(huán)。當(dāng)進(jìn)水面降到匯合管水位時(shí)，電解停止，打開進(jìn)水口旁通管的閥門，取出濃集液，進(jìn)行液閃測(cè)定［7］。

4 對(duì)濃縮后的樣品進(jìn)行測(cè)量的方法的分析

經(jīng)過(guò)前面對(duì)樣品的收集和濃縮之后，就可以對(duì)濃縮以后達(dá)到液體閃爍譜儀探測(cè)下限的液體樣品進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量的儀器就是超低本底液體閃爍譜儀，由于篇幅的限制，本文不再對(duì)閃爍譜儀進(jìn)行一定的說(shuō)明。另外，實(shí)時(shí)在線測(cè)量也是今后的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)［8-9］。