火焰原子吸收光譜法最佳燃助比的實驗方法研究

黃志中 曾憲平

(江西應用技術職業(yè)學院，江西 贛州 341000)

在火焰原子吸收光譜法工作條件選擇的學生實驗中，同一臺儀器不同實驗小組的實驗結果可能完全不同，同種被測元素各組之間的實驗結果可能完全不同，經觀察發(fā)現該現象與實驗起始條件(前一組實驗結束時的實驗條件)不同有關。

火焰原子吸收光譜法工作條件的選擇對原子吸收光譜分析很重要，但目前很多研究的結論相互矛盾，比較文獻研究結果見表1。一般認為正交法可以消除各因素間的干擾，最適宜尋找最佳條件，但結論仍相互矛盾，比較正交法文獻研究結果見表2。即使是不同國家標準分析方法中同種元素的推薦火焰氛圍也不相同。

表1 火焰原子吸收最佳實驗條件比較Table 1 Comparison of optimum experimental conditions for FAAS

表2 正交法火焰原子吸收最佳實驗條件比較Table 2 Comparison of optimum experimental conditions for FAAS by orthogonal method

雖然由于儀器型號不同，其他實驗條件可能不同，但從理論上講，同種元素至少燃助比應該一樣，即同種元素原子化時對火焰氛圍的要求應該是一樣的；同種元素不同分析線的最佳實驗條件應該是完全一致的，但用現行實驗方法所得結果常有矛盾，說明目前研究火焰原子吸收光譜法最佳工作條件的實驗方法可能存在問題。

1 問題分析

1.1 影響因素選擇

影響火焰原子吸收的因素很多，影響火焰原子吸收分光光度計分析誤差的主要因素，歸納起來大約有36個以上[19]：1)燃燒器高度；2)吸收線(靈敏線和次靈敏線)；3)火焰溫度；4)火焰穩(wěn)定性；5)燃氣和助燃氣的質量；6)燃助比；7)霧化率；8)氣體流量大小；9)氣體流量穩(wěn)定性；10)試樣的吸噴量；11)原子化效率；12)扣背景方式；13)扣背景水平；14)光源強度；15)光源的熱穩(wěn)定性；16)光源的電源穩(wěn)定性；17)燈電流大??；18)邊緣能量；19)波長范圍；20)波長準確度；21)波長重復性；22)雜散光；23)透鏡的色差；24)透鏡的透過率；25)光柵的閃耀波長；26)光柵的反射率；27)單色器中反射鏡的反射率；28)光譜帶寬(S)；29)光電倍增管(PMT)；30)PMT高壓；31)放大器的噪聲；32)放大器的漂移；33)數據處理方法(計算方法)；34)環(huán)境(電、磁場)干擾；35)環(huán)境溫度；36)整機供電電源等。以上36個因素中，任何一個因素選擇不當都可能嚴重影響分析測試結果的可靠性。

實際上不必對每個因素都通過實驗進行選擇，對不可控、不可調因素，如：4、5、9、15、16、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、29、30、31、32、33、34、35、36因素等，以及對能很容易明確的因素，如：2、12、13等，通常不進行選擇實驗，這樣一般條件選擇實驗只對燃燒器高度、火焰溫度、燃助比、霧化率、氣體流量大小、試樣的吸噴量、原子化效率、光源強度、燈電流大小、光譜帶寬等因素進行實驗。

目前很多研究都是從上述因素中任意選取若干進行實驗，不夠科學，應該先分析各因素之間的關系，把相互有影響的分在一組，而相互基本不影響的分開在不同組，不在同一個實驗中選擇；如火焰高度、火焰溫度、燃助比、霧化率、氣體流量大小、試樣的吸噴量、原子化效率之間有關聯，分在一組；而燈電流、狹縫、光強之間有關聯，分在另一組。需要指出的是，兩組之間幾乎是沒有相互影響的。然后還要分析各組中的關鍵因素，如氣體流量改變會引起同組中其他所有因素的改變，燈電流改變在同組中起決定作用，因此，應該圍繞氣體流量和燈電流兩個關鍵因素來設計條件選擇實驗。

燃助比與氣體流量直接相關，燃助比決定火焰氛圍進而影響原子化效率，根據原子化原理，燃助比是火焰原子吸收光譜法工作條件的選擇實驗結論中不應該有矛盾的參數，故本文主要討論燃助比。

1.2 燃助比

1.2.1 現行方法

改變助燃氣流量會改變霧化器噴嘴氣體流速，從而改變提升量，由于提升量的改變，霧化效率和原子化效率也要改變，提升量的改變還會引起自由原子濃度和火焰溫度的改變，影響因素復雜；因此，目前火焰原子吸收最佳工作條件的實驗方法都是用固定助燃氣流量、改變燃氣流量的條件下測量不同燃助比的吸光度變化來選擇燃助比。但是這種實驗方法在改變燃氣流量時會使火焰高度和火焰溫度發(fā)生明顯改變[20]，火焰高度的劇烈改變會使基態(tài)原子高濃度區(qū)域發(fā)生改變，吸光度發(fā)生明顯改變；火焰溫度的改變會改變原子化效率，改變基態(tài)原子濃度，也會引起吸光度明顯改變；也就是說，改變燃氣流量會導致多個實驗條件改變，而這些影響因素無規(guī)律可循，這是導致目前大量研究結果相互矛盾的主要原因。測量實踐中經常出現，起始設定的燃燒器高度或燃助比不同，實驗結果選擇的燃助比不同。

1.2.2 改進方法

實際上，國家標準中對燃助比選擇方法的敘述是：“固定助燃氣(或燃氣)的流量，改變燃氣(或助燃氣)流量，測量標準溶液在不同流量時的吸光度”[21]，只是因為固定助燃氣流量的實驗容易操作，無人選擇固定燃氣流量的方法。

從乙炔燃燒方程：2C2H2+5O2=4CO2+2H2O可知，理論上計量火焰的燃助比(乙炔與空氣流量之比)應該是1∶12.5，這與一般教材中敘述和實際工作中使用的計量火焰燃助比1∶4相差很大，原因是燃燒中的氧氣主要還是由火焰外圍空氣自然補充，只要燃氣流量固定，無論使用什么燃助比，外圍空氣都可保證燃氣完全燃燒，這與火焰燃燒氛圍并不沖突，因此，燃氣流量不變則火焰高度和火焰溫度不變，基態(tài)原子高濃度區(qū)域和原子化效率不變，這樣實驗中測得的吸光度改變才完全是由燃助比的變化引起的。

1.2.3 改進方法的影響因素討論

燃氣流量不變則需用改變助燃氣流量來改變燃助比，而助燃氣流量的改變也將改變幾方面的實驗條件：1)提升量；2)霧化效率；3)霧滴直徑；4)氣體流速；5)火焰溫度和原子化效率。

1)提升量、霧化效率和單位進樣量吸光度：助燃氣流量改變則霧化器噴嘴空氣速度改變從而改變提升量，且一般認為提升量小時霧化效率高，提升量大時霧化效率低[22]，沒有規(guī)律可循，無法在不同燃助比下比較吸光度來選擇最佳實驗條件，因此，經典實驗方法中不采用改變助燃氣流量的方法。但是，在實驗中只要在改變助燃氣流量的同時測定相應的提升量和廢液排放量，二者之差就是實際進樣量，然后用不同助燃氣流量下的吸光度除以實際進樣量，得到單位進樣量吸光度，比較單位進樣量吸光度，單位進樣量吸光度最大的燃助比為最佳燃助比。這種實驗方法可解決助燃氣流量改變引起提升量和霧化效率改變的問題。

2)氣體流速和霧滴直徑：助燃氣流量改變對霧化效率和霧滴直徑的影響是很復雜的，目前火焰原子化器都有預混室，根據斯托克斯沉降方程進入燃燒頭的霧滴直徑只與預混室內氣體流速有關，雖然改變助燃氣流量會明顯改變霧化器噴嘴處氣流速度，但預混室截面積比霧化器噴嘴大得多，預混室內氣體流速變化不大且處于湍流狀態(tài)，助燃氣流量改變對預混室去除大霧滴的效果影響不大，因此最后進入燃燒頭的霧滴直徑變化不大；從原子化過程[22]可知，霧滴直徑決定霧滴脫溶劑、融熔、氣化、原子化的時間，也就決定試樣原子化時在火焰中的高度，因此，霧滴直徑分布決定火焰中原子高濃度區(qū)域的位置，也就是說霧滴直徑占比最高的部分決定火焰中原子高濃度區(qū)域的位置，而改變助燃氣流量不會改變霧滴直徑分布，因此改變助燃氣流量不會改變火焰中原子高濃度區(qū)域的位置。

3)火焰溫度和原子化效率：一般認為提升量改變會引起火焰溫度改變，實際上，乙炔流量一般是0.4～3 L/min或0.018～0.13 mol/min，提升量是3～6 mL/min或0.17～0.33 mol/min[22]，按霧化效率10%計算，進入火焰的實際進樣量是0.3～0.6 mL/min或0.017～0.033 mol/min，乙炔燃燒熱是-1 301 kJ/mol，水的汽化熱是44 kJ/mol，因此，通常溶劑汽化熱約占乙炔燃燒總熱量的5%以下，提升量對火焰溫度和原子化效率的影響是比較小的。

綜上所述，一方面隨著助燃氣流量的增加，火焰中氣體流速增加以及提升量增加，這會導致試樣在火焰中的運動速度增加、火焰溫度下降，從而導致原子化效率下降和火焰中原子高濃度區(qū)域位置上升；另一方面，隨著助燃氣流量的增加，火焰溫度卻會相應提高，又會導致原子化效率上升和火焰中原子高濃度區(qū)域位置下降。兩種影響都不大且互相抵消，可以近似認為助燃氣流量改變，不會引起原子化效率和火焰中原子高濃度區(qū)域位置改變。因此，用改變助燃氣流量方式選擇燃助比是可行的。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

GGX-9原子吸收分光光度計(北京地質儀器廠)，4530F原子吸收分光光度計(上海分析儀器廠)。

2.2 實驗方法

首先根據經驗和資料及經濟合理原則確定初始燃氣流量，根據經驗和資料確定較小的燃助比范圍，同時根據燃助比范圍即可確定助燃氣流量范圍；然后在助燃氣流量范圍內實測提升量范圍，如果提升量不在合適區(qū)域，則調整進樣毛細管長度、燃氣流量及燃助比范圍使提升量落在合適區(qū)域(一般為3～6 mL/min)；最后，在固定燃氣流量條件下改變助燃氣流量，同時測定吸光度和實際進樣量(提升量和廢液排放量之差)，用吸光度除以實際進樣量得到單位進樣量吸光度，單位進樣量吸光度最大的實驗條件為最佳燃助比。

2.3 實驗結果

通過在不同儀器型號、不同實驗起始條件、不同測定波長情況下進行實驗，來判斷改進方法實驗結果的穩(wěn)定性和一致性，實驗結果如表3所示。通過對比現行方法與改進方法的實驗結果，可以認為：在不同儀器型號、不同實驗起始條件、不同測定波長的情況下，改進方法的實驗結果是穩(wěn)定的、一致的。

表3 改進方法條件選擇實驗結果Table 3 The experimental results of experimental conditions by improved method

3 結論

國家標準中有 “火焰比較穩(wěn)定的燃氣和助燃氣混合比”這一條件，單純地固定助燃氣流量、改變燃氣流量的實驗方法，由于燃氣流量改變時將引起火焰劇烈變化、從而導致原子化條件不穩(wěn)定，引起不同文獻實驗結果互相矛盾。例如：當實驗以較低的燃燒器高度和較小的燃氣流量作為起始條件，實驗過程中增加燃氣流量時吸光度上升，往往是因為燃氣流量增加導致原子化效率提高、基態(tài)原子高濃度區(qū)域抬高到入射光位值等非燃助比因素引起的；而且不同的起始燃燒器高度或起始燃氣流量對實驗結果的影響不同。

經改進實驗驗證，在不同實驗起始條件、不同測定波長和不同測量儀器情況下，改進實驗方法得到的最佳燃助比結果基本一致，證明：1)現行方法在改變燃氣流量時會引起原子化條件改變，導致實驗沒有可比性；2)現行方法在不同的起始實驗條件時對實驗結果的影響不同，導致實驗沒有可比性；3)改進方法在任意起始條件下結果相同，表明改進方法滿足國家標準中“火焰比較穩(wěn)定”這一條件。

用固定燃氣流量、改變助燃氣流量，比較單位進樣量吸光度的實驗方法，來選擇火焰原子吸收光譜法最佳燃助比更合理。