石墨爐原子吸收光譜法測定工業(yè)生產(chǎn)芳腈催化劑廢水中釩

熊 鋒 顧龍勤 王建強

(中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院，上海 201208)

芳腈化合物在石油化工中占有重要地位，目前工業(yè)上芳腈生產(chǎn)的主要方法是通過將芳烴、氨與空氣經(jīng)氣相氨氧化反應(yīng)一步合成得來，該過程具有流程短，污染少等特點。釩-磷(V-P)、釩-鉻(V-Cr)等改性釩系氧化物通常以氧化鋁、碳化硅、氧化硅為載體制備成不同粒徑的球形顆粒，是芳烴氨氧化制芳腈中最為有效的催化劑[1]，其中活性組分釩的組成和價態(tài)會顯著影響催化性能，少量釩的存在一定程度上提高了芳腈的選擇性，含量過高則又會降低催化性能[2]，實驗表明,在裝置生產(chǎn)芳腈過程中會引起微量釩的流失進入廢水中，因此采用高效靈敏的檢測方法準確跟蹤分析芳腈生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中釩的含量對于評價整個裝置的運行性能至關(guān)重要[3]。目前水中釩的測定方法一般采用分光光度法[4]和等離子發(fā)射光譜法[5-6]等，但由于檢測限不夠、準確度不高等缺點，在工業(yè)生產(chǎn)裝置上未得到廣泛的應(yīng)用。相比于此，石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)法具有靈敏度更高、檢測限低、操作簡便等特點[7-10]，是較理想的分析釩元素含量的方法，有望用于工業(yè)裝置上實時監(jiān)測催化劑運行的狀態(tài)。本文基于原子吸收光譜法，采用塞曼效應(yīng)校正和平臺石墨爐技術(shù)以及熱解平臺石墨管，對某工業(yè)裝置上芳腈催化劑生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水取樣進行測定[11]，水樣經(jīng)過簡單的加熱消解后直接進樣分析，并進行加標回收和重復(fù)性實驗，測試結(jié)果可靠，表明該方法將有助于工業(yè)生產(chǎn)人員對催化劑運行狀態(tài)進行評估。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

AA800原子吸收分光光度計(美國PerkinElmer公司)；釩空心陰極燈(美國PerkinElmer公司)；平臺石墨管(美國PerkinElmer公司)。

儀器最優(yōu)參數(shù)：測定波長318.4 nm，光譜帶寬0.7 nm，燈電流40 mA，進樣量20 μL，氬氣量250 mL/min(原子化階段停氣)，測量方式吸收-背景(AA-BG)。

1.2 主要試劑

釩標準儲備溶液(1 000 mg/L，北京鋼鐵研究總院提供)；釩標準工作溶液：使用硝酸(0.2%，國藥試劑，分析純)逐級稀釋配制成200 μg/L，所有試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為二次去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

按照HJ 673—2013標準中規(guī)定的樣品預(yù)處理方法，取50 mL芳腈催化劑生產(chǎn)廢水加入2 mL硝酸(0.2%)進行加熱消解后定容至50 mL，同時用去離子水代替試樣制備全程序空白試樣，參與結(jié)果計算。

1.3.2 樣品測定

由于是未知樣，考慮到GFAAS對待測元素濃度響應(yīng)區(qū)間及標準工作曲線的線性范圍窄，其吸收強度一般只在μg/g范圍內(nèi)與待測金屬濃度成正比[12]，在進樣前需要先估算待測未知樣中釩含量的大致范圍。故待測樣先經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定，廢水中釩濃度為4.39 mg/L，將待測廢水及空白試樣稀釋100倍后進行測試，按標準曲線相同條件，編輯樣品信息表，由自動進樣器依次吸取空白試樣和待測廢水于石墨爐中測定。釩屬于難熔元素，在高溫時容易與石墨反應(yīng)生成碳化物而難以原子化[7，9]，故采用1 500 ℃高溫原子化。為了防止石墨爐分析時會有“記憶效應(yīng)”，在每次分析待測樣之前先經(jīng)過2 400 ℃下空燒后再插一次空白溶液測定，確認無“記憶效應(yīng)”后再進行待測樣測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理條件的選擇

樣品消解方法使用的酸介質(zhì)是硝酸，其他的酸介質(zhì)如鹽酸、硫酸及氫氟酸效果均不如硝酸好，其中硫酸的效果最差，響應(yīng)值較低(表1)。在標準曲線測試之前主要對硝酸濃度進行確定，標準液的允許酸濃度范圍較寬，在水樣能完全溶解的情況下，分別選擇了0.1% ～ 2%不同的濃度，經(jīng)過實驗(見表2)發(fā)現(xiàn)最佳的濃度是0.2%，濃度過低，測試過程和結(jié)果不穩(wěn)定，濃度過高會使空白本底值增加，導致釩的測定結(jié)果偏低，同時也會縮短石墨管壽命。

表1 幾種消解方式對釩標液測定結(jié)果的影響Table 1 Effect of sample digestion on detection result of vanadium standard solution

表2 不同硝酸濃度對釩標液測定結(jié)果的影響Table 2 Effect of the nitric acid concentration on detection result of vanadium standard solution

2.2 石墨爐最佳工作條件的選擇

典型的石墨爐升溫程序至少包括四個步驟，干燥、灰化、原子化和凈化。每個過程分別對應(yīng)不同的溫度，由儀器控溫電路控制實施。本文就其中的灰化溫度和原子化溫度進行了考察并確定最優(yōu)值，結(jié)果見表3。

表3 石墨爐工作程序Table 3 Temperature rising procedure of graphite furnace

2.2.1 灰化溫度的選擇

灰化的目的是將待測樣品中與測定元素共存的物質(zhì)在原子化階段前盡可能除去，以免在原子化步驟時對測定信號產(chǎn)生影響。以1 500 ℃為原子化溫度，進樣量20 μL，測定40 μg/L的釩標準溶液。由圖1中的灰化曲線可以發(fā)現(xiàn)，灰化溫度在500 ℃以下時，吸光度基本保持穩(wěn)定，釩無明顯損失，溫度再高時，吸光度開始下降，釩的損失開始增加。因此灰化溫度選擇在500 ℃。

圖1 釩標液的灰化曲線Figure 1 Ashing curve of vanadium standard solution.

2.2.2 原子化溫度的選擇

原子化步驟的目的是將待測元素從離子或分子狀態(tài)變成處于基態(tài)的自由原子，進行吸光度的測定。以500 ℃為灰化溫度，進樣量20 μL，測定40 μg/L的釩標準溶液。由圖2中原子化曲線可看出，原子化溫度從1 200 ℃逐漸升高時，原子化效率提高，吸光度增加，在原子化溫度達到1 500 ℃時，吸光度基本不變。同時考慮到延長石墨管使用壽命，將原子化溫度定為1 500 ℃。

圖2 釩標準溶液的原子化曲線Figure 2 Atomization curve of vanadium standard solution.

2.3 標準工作曲線繪制

在上述儀器條件下，利用儀器的自動稀釋功能設(shè)置濃度為0、40.0、80.0、120.0、160.0、200.0 μg/L，進樣量為20 μL，應(yīng)用儀器廠商軟件(Winlab)中“通過零點非線性”(Nonlinear Through Zero)方程進行工作曲線繪制(圖3)。測量結(jié)果見表4，釩的線性范圍在0～200 μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，曲線斜率K為0.002 1。

表4 空白樣及不同濃度標樣中釩含量測試結(jié)果Table 4 Measured results of series of standard solutions

圖3 使用“Nonlinear Through Zero”方程進行工作曲線擬合結(jié)果Figure 3 Fitting results of standard curve using nonlinear through zero equation.

2.4 檢出限和測定限

按照標準工作曲線相同條件對空白溶液中釩進行11次測定，所得標準偏差SD=0.00015 μg/L，并根據(jù)所得的標準工作曲線斜率K=0.0021，計算儀器的檢出限CL為[13]：

測定限為：10×CL=2.10 μg/L。

2.5 芳腈催化劑工業(yè)生產(chǎn)廢水中總釩的測定

取20 μL待測樣，對其中釩元素平行測定三次，根據(jù)測得的吸光度值從圖3標準工作曲線中求得釩含量。測定結(jié)果見表5。

表5 空白樣及芳腈催化劑工業(yè)生產(chǎn)廢水中釩含量實驗結(jié)果Table 5 Vanadium concentration results of blank sample and aromatic nitriles wastewater

水樣中釩的濃度計算公式如下：

其中，

C——廢水中釩的濃度，mg/L；

k——水樣稀釋倍數(shù)；

C1——從標準工作曲線中求得試樣釩含量，μg/L；

C0——從標準工作曲線中求得空白試劑釩含量，μg/L；

V1——水樣測定前定容體積，mL；

V——水樣取樣體積，mL。

根據(jù)公式計算得出催化劑生產(chǎn)廢水釩含量為：4.20 mg/L。

2.6 精密度和準確度檢驗

2.6.1 精密度

按照標準工作曲線相同分析方法對同一待測液連續(xù)測定9次，精密度計算結(jié)果見表6，相對標準偏差為2.5%，表明該方法測定微量釩元素具有很好的重現(xiàn)性。

表6 精密度實驗結(jié)果Table 6 Results of precision experiment

2.6.2 準確度

按照標準工作曲線相同條件對三份待測液進行加標回收實驗，測定加標回收率為106% ～ 109%(表7)，結(jié)果符合參考值范圍，表明該方法測定微量釩元素具有良好的準確性。

表7 回收率實驗結(jié)果Table 7 The results of recovery experiment

3 結(jié)論

采用加熱消解處理芳腈催化劑工業(yè)生產(chǎn)中的廢水，應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法對其進行釩含量的測定，檢出限為0.21 μg/L，水樣經(jīng)過簡單的加熱消解后可直接進樣分析，方法具有操作簡便、測定速度快等優(yōu)點，其準確度和精密度均能滿足實驗要求，達到了準確分析芳腈工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水中微量釩含量的要求，通過對釩含量的快速準確檢測能夠有效評估生產(chǎn)芳腈所用釩基催化劑的狀態(tài)，從而為實時監(jiān)測工業(yè)生產(chǎn)裝置上催化劑的運行狀態(tài)提供了一種可行的策略。但不可否認，由于石墨爐原子吸收光譜方法對于待測元素的濃度響應(yīng)范圍窄及基體干擾較高等特點導致其在實際應(yīng)用中會受到一定的限制，需要針對具體實際情況結(jié)合不同元素定量分析方法進行系統(tǒng)評價。