電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定廢鈷鉬催化劑中關(guān)鍵助劑元素鈦

石雪峰 王志堅(jiān) 劉榮麗 張曼寧 陳燕群

(湖南稀土金屬材料研究院有限責(zé)任公司，長沙 410126)

隨著石化工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，水煤氣變換反應(yīng)越來越受到重視，尤其是在燃料電池和生物質(zhì)制氫技術(shù)中的應(yīng)用，同時(shí)在合成甲醇、制烴等催化過程及城市煤氣中CO含量調(diào)控等領(lǐng)域也得到廣泛運(yùn)用[1]。水煤氣變換的催化劑主要有三種：Cu-Zn基催化劑、Fe-Cr基催化劑和Co-Mo基催化劑[1]。相比于前兩種催化劑，Co-Mo基催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是不存在硫中毒問題，而且具有操作彈性大、活性高、使用溫區(qū)寬。為了提高催化劑性能，通常會在使用催化劑的過程中添加其他的助催化劑，如K、Ni、Ti等助劑元素。其中，金屬K易流失且會引起后續(xù)設(shè)備的污染腐蝕，金屬Ni耐硫能力較差，而金屬Ti的添加不僅可以使Co-Mo基催化劑活性提高且在工業(yè)生產(chǎn)條件下極易硫化，同時(shí)形成的硫化物更穩(wěn)定[2]。Ti作為Co-Mo基催化劑中常用的關(guān)鍵助劑元素，在研制、生產(chǎn)和使用過程中，均需嚴(yán)格控制和準(zhǔn)確測定其含量。

目前，催化劑中各種金屬元素的分析方法主要有EDTA滴定法[3]、重量法、X射線熒光光譜法(XRF)、分光光度法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，例如EDTA滴定法和重量法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長，結(jié)果誤差較大；X-射線熒光光譜法(XRF)需要制備特定的標(biāo)準(zhǔn)樣品及繪制特定的標(biāo)準(zhǔn)曲線，過程復(fù)雜；分光光度法不能同時(shí)測定不同的元素且容易受到顯色劑和化學(xué)環(huán)境的影響而出現(xiàn)偏差[4]。隨著分析技術(shù)水平的提高，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法因其眾多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析領(lǐng)域[5-11]。

使用ICP-OES法分析催化劑中鈦的關(guān)鍵是如何有效徹底地將催化劑材料溶解完全，而這一過程往往又是一個(gè)棘手的問題。到目前為止，利用ICP-OES法測定廢鈷鉬催化劑中關(guān)鍵助劑元素鈦的含量未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。本文通過改變傳統(tǒng)的灼燒再酸化處理難溶催化劑的實(shí)驗(yàn)方法，直接采用硝酸-氫氟酸-高氯酸將樣品溶解并利用ICP-OES法快速準(zhǔn)確測定催化劑樣品中關(guān)鍵助劑元素鈦的含量，為水煤氣變換反應(yīng)中常用鈷鉬催化劑后續(xù)工藝研究提供了一定的理論依據(jù)，同時(shí)對鈦金屬元素的回收循環(huán)利用具有重要意義，實(shí)驗(yàn)方法簡便易操作且適合大批量的檢測分析工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

ICP-OES 700型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國安捷倫公司)，分析天平(感量為0.1 mg)，馬弗爐(最高加熱溫度≥900 ℃)，溫度可調(diào)智能電熱板(實(shí)驗(yàn)所需溫度為200 ℃)。

1.2 主要試劑

實(shí)驗(yàn)所用硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。除非特定說明，與本次實(shí)驗(yàn)相關(guān)的所用水源均符合GB/T 6682標(biāo)準(zhǔn)二級去離子水要求(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

鈦級差標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.166 9 g經(jīng)110 ℃烘干的TiO2于鉑金坩堝中，加入4 g焦硫酸鉀于700 ℃熔融30 min，然后取下冷卻并用硫酸(5+95)提取熔塊溶解至清亮，配成濃度為0.100 0 g/L鈦標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。分別移取0、0.50、2.50和5.00 mL的鈦標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于50 mL容量瓶中，并加入2 mL鹽酸(1+1)配制成鈦的質(zhì)量濃度依次為0、1.00、5.00和10.00 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 樣品前處理

首先將三葉草條形耐硫?qū)挏刈儞Q廢鈷鉬催化劑樣品用瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀，然后放在105 ℃烘箱中烘1 h，取出并置于干燥器中冷卻至室溫，混勻裝袋并密封保存于干燥器中備用。不同前處理方法溶樣過程中實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見表1。

表1 不同前處理方法的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象比較Table 1 Comparison of experimental phenomena with different pretreatment methods

1.4.1 直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

平行稱取11份烘干后的粉體樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后加入4 mL硝酸、2 mL氫氟酸，蓋上杯蓋，置于200 ℃電熱板上加熱30 min，直至樣品大部分溶解，此時(shí)液體顏色為深棕色。然后加入2 mL高氯酸，轉(zhuǎn)移至電熱爐上繼續(xù)加熱冒大量高氯酸白煙以趕盡引入的氟離子，冒高氯酸煙的過程中可以看到微量不溶物完全溶解，液體顏色由深棕色→亮黃色→亮粉紅色漸變。取下冷卻至室溫，吹少量水并補(bǔ)加2 mL HNO3(1+1)，酸度與標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的酸度一致)溶解杯中固體樣品至液體清澈見底，定容至100 mL容量瓶中并搖勻，稀釋10倍待測。隨同樣品配制試劑空白溶液。

1.4.2 先灼燒再硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

平行稱取11份烘干后的粉體樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)于瓷坩堝中，放入馬弗爐內(nèi)，從室溫升至900 ℃并在此溫度下恒溫灼燒1 h，取出瓷坩堝冷卻至室溫，此時(shí)可以觀察到粉體顏色為灰白色，樣品中的碳元素已經(jīng)完全灰化，剩余的灰白色粉體通過X射線能譜分析，主要成分是Al2O3、MoO3、CoO3、TiO2。將灼燒后的樣品轉(zhuǎn)移至250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后采用直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解樣品及定容稀釋樣品，隨同樣品配制試劑空白溶液，可以清楚地看到在冒高氯酸煙的過程中樣品有顆粒不溶物未能完全溶解，這是由于樣品在高溫灼燒過程中催化劑載體γ-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型，同時(shí)相當(dāng)部分金屬元素鈷與Al2O3反應(yīng)生成鈷青(CoO·nAl2O3)，該化合物既不溶于酸也不溶于堿。

1.4.3 未烘干直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法

直接將三葉草條形廢鈷鉬催化劑樣品用瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀混勻不烘干，平行稱取11份未進(jìn)行烘干處理的粉體樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，吹少量的水。然后采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法溶解樣品及定容稀釋樣品，隨同樣品配制試劑空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器分析參數(shù)的優(yōu)化

ICP-OES主要根據(jù)發(fā)射強(qiáng)度得出相應(yīng)元素的含量，因此，研究儀器分析參數(shù)與發(fā)射強(qiáng)度之間相互關(guān)系，對合理設(shè)置參數(shù)，優(yōu)化測定條件，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性具有重要意義。其射頻發(fā)生功率、等離子體氣流量、輔助氣流量、霧化器壓力、觀測高度、泵速等參數(shù)的選擇優(yōu)化是ICP-OES700儀器最佳工作狀態(tài)的保障。實(shí)驗(yàn)中采用單變量法確定的ICP-OES700儀器的最佳工作參數(shù)見表2。

表2 ICP-OES的工作參數(shù)Table 2 Operating parameters for ICP-OES instrument

2.2 待測元素分析譜線的選擇

為減小分析元素受共存元素的干擾，根據(jù)樣品的基體、分析元素和共存元素的含量，從電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀譜線庫中，查看待測元素的譜線干擾和譜線強(qiáng)度信息，并配制相應(yīng)的掃描溶液進(jìn)行掃描，同時(shí)遵循“含量低選靈敏度最高的譜線、含量高選靈敏度適中的譜線以及光譜干擾小、背景低、信噪比高(信噪比決定于儀器的信號穩(wěn)定性)”等原則，通過上述工作，最后選擇Ti 334.941 nm為分析譜線。

2.3 溶樣酸試劑的選擇

利用ICP-OES法對目標(biāo)樣品化學(xué)成分進(jìn)行分析時(shí)，溶樣酸試劑的選擇是需要注意的。為此，實(shí)驗(yàn)中對同一含量廢鈷鉬催化劑樣品分別采用不同的酸試劑體系(氫氟酸-鹽酸-高氯酸體系、氫氟酸-硫酸-高氯酸體系、氫氟酸-磷酸-高氯酸體系、氫氟酸-硝酸-高氯酸體系、硝酸-高氯酸體系)溶解法進(jìn)行了考察。在溶解樣品的過程中可以清楚地看到只有氫氟酸-硝酸-高氯酸體系可以將樣品溶解完全且沒有顆粒不溶物，而硝酸-高氯酸體系中沉淀不溶物最多，氫氟酸-硫酸-高氯酸體系經(jīng)過冒硫酸煙和高氯酸煙的過程依然有顆粒不溶物未溶解完全。為了進(jìn)一步驗(yàn)證沉淀不溶物中Ti元素的含量。將不同酸試劑體系溶解后的樣品連同沉淀不溶物定容至100 mL容量瓶中搖勻并用慢速定量濾紙過濾沉淀物，將濾紙連同沉淀物采用氫氟酸-硝酸-高氯酸溶解完全并定容至100 mL容量瓶中搖勻待測。不同酸試劑體系下Ti的分析結(jié)果見表3，結(jié)合表3中Ti元素的分析結(jié)果以及實(shí)際中廢鈷鉬催化劑成分的復(fù)雜性，在溶解樣品的過程中采用氫氟酸-硝酸-高氯酸法溶解樣品。前期加入氫氟酸可以使Co-Mo基催化劑中難溶解于硝酸且容易析出的Mo元素溶解完全。待樣品大部分溶解后，加入高氯酸的目的：一方面可以破壞廢鈷鉬催化劑中的大量碳，同時(shí)可以通過冒高氯酸煙趕盡前期引入的氟離子，避免殘留的氟離子腐蝕矩管；另一方面采用高氯酸冒煙除去酸性溶劑后重新定量補(bǔ)加酸可確保樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度一致。

表3 不同的酸體系對同一含量廢鈷鉬催化劑中Ti含量分析結(jié)果的影響Table 3 Effect of different acid systems on analysis results of Ti content in waste Co-Mo catalyst

2.4 校準(zhǔn)曲線的線性

通過對ICP-OES儀器分析參數(shù)的優(yōu)化，采用設(shè)置的最佳測定條件對鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液中鈦元素的強(qiáng)度值進(jìn)行了測定。以鈦元素的發(fā)射強(qiáng)度I為縱坐標(biāo)，鈦元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的級差濃度ρ(mg/L)為橫坐標(biāo)繪制鈦元素的校準(zhǔn)曲線，所得線性回歸方程為：Ti(334.941 nm)：I=3562ρ+2.725，在0～10 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R=1.000。

2.5 不同的前處理方法精密度比較

通過對樣品采用3種不同前處理方法的比較，從測定的結(jié)果(表4)中可以看出樣品經(jīng)烘干處理后的方法所得結(jié)果精密度明顯高于樣品不經(jīng)烘干處理直接酸溶的，這與取樣帶來的誤差有關(guān)。鈷鉬催化劑本身在使用過程中其活性部位容易吸附原料雜質(zhì)導(dǎo)致活性部位被掩蓋而失效；廢鈷鉬催化劑預(yù)先經(jīng)過瑪瑙研缽磨研成細(xì)粉末狀混勻后，再經(jīng)烘干處理可除去揮發(fā)性物質(zhì)，能有效地減小取樣誤差。另外，通過比較前期烘干后直接酸溶法與前期烘干后灼燒酸溶法的結(jié)果，可以看出灼燒后的結(jié)果偏低些，這是由于在灼燒的過程中不可避免地會有火星飛濺現(xiàn)象及有部分微粒被燃燒的煙氣夾帶而損失，同時(shí)由于在高溫灼燒過程中催化劑載體γ-Al2O3的晶型轉(zhuǎn)化為難溶于酸堿的晶型及相當(dāng)部分金屬元素鈷與Al2O3反應(yīng)生成鈷青(CoO·nAl2O3)，該化合物既不溶于酸也不溶于堿，這些因素綜合起來會降低鈦元素的溶出率，使得測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。

表4 方法精密度數(shù)理統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 4 Results of mathematical statistics for method precision /%

2.6 方法精密度實(shí)驗(yàn)

對廢鈷鉬催化劑樣品分別采用3種不同的前處理方法進(jìn)行處理，平行稱取11份做對照實(shí)驗(yàn)，對計(jì)算結(jié)果做數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，由表4中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,Ti元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.54%～0.77%。同時(shí)，經(jīng)過對前期不同處理方法結(jié)果的對比，很容易看出對于廢鈷鉬催化劑3種方法的精密度，烘干后直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法精密度明顯高于其他兩種溶樣方法。

2.7 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

根據(jù)直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法稱取6份不同鈦含量的鈷鉬催化劑樣品(1#～6#)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，從表5中統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知各元素的加標(biāo)回收率在99.0%～101%，結(jié)果令人滿意。

表5 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)理統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 5 The results of mathematical statistics for standard addition and recovery experiment /%

2.8 不同檢測方法對照實(shí)驗(yàn)

通過對照ICP-OES方法與分光光度法、EDTA滴定法對同一含量廢催化劑樣品(3#樣品)采用同一種前期處理及溶樣方法(直接硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解法)進(jìn)行6次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)測定Ti。不同方法的分析結(jié)果見表6。由表6可知：采用ICP-OES方法測的Ti含量與分光光度法、EDTA滴定法測得的Ti含量也是基本吻合。但I(xiàn)CP-OES方法相比于分光光度法和EDTA滴定法而言，操作方法簡便且適合大批量分析檢測，而EDTA滴定法操作繁瑣，試劑消耗量大，分析周期長；同時(shí)對于鈷鉬催化劑中Ti元素的檢測，ICP-OES方法的精密度明顯高于分光光度法和EDTA滴定法。因此，ICP-OES方法是較為理想的一種測定鈷鉬催化劑中鈦含量的方法。

表6 不同檢測方法的對照實(shí)驗(yàn)Table 6 Control experiment of different detection methods /%

3 結(jié)論

通過改變傳統(tǒng)的灼燒再酸化處理難溶廢鈷鉬催化劑的實(shí)驗(yàn)方法，直接采用硝酸-氫氟酸-高氯酸法將水煤氣變換反應(yīng)中常用的廢鈷鉬催化劑快速溶解并利用ICP-OES法準(zhǔn)確測定樣品中關(guān)鍵助劑元素鈦的含量，為水煤氣變換反應(yīng)中鈷鉬催化劑的后續(xù)工藝研究提供了一定的理論依據(jù)，同時(shí)對金屬鈦的回收循環(huán)利用具有重要意義，實(shí)驗(yàn)方法簡便易操作且適合大批量的檢測分析工作。本實(shí)驗(yàn)主要討論了前期不同處理樣品的方法對檢測結(jié)果的影響、溶樣用酸的選擇、儀器分析參數(shù)的優(yōu)化以及對方法精密度和加標(biāo)回收率的考察，對后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究有一定參考價(jià)值。