Mn(Ⅱ)在伊利石(001)面和(010)面吸附的密度泛函研究

杜 佳， 王慶鶴， 蔡深文， 樊 海， 李雅慧， 陳 軍， 曾伯平

(1. 遵義師范學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院， 遵義 563006; 2. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 淮南 232001; 3. 遵義師范學(xué)院生物與農(nóng)業(yè)科技學(xué)院， 遵義 563006)

重金屬對(duì)水體和土壤的污染一直是環(huán)境治理的難題，黏土礦物對(duì)環(huán)境中重金屬的吸附主要集中在：(1)為開(kāi)發(fā)黏土礦物材料，對(duì)礦物表面進(jìn)行改性以提高吸附性能[1]；(2)通過(guò)一定的物理化學(xué)方法促使重金屬離子從黏土礦物表面解吸，實(shí)現(xiàn)土壤的凈化或黏土吸附材料的回收利用[2-3]。研究?jī)?nèi)容主要探究宏觀規(guī)律，然而對(duì)于更深層次的吸附機(jī)理的探討較為匱乏。隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展，密度泛函理論被廣泛應(yīng)用于吸附微觀機(jī)理的研究。鄭劉春等[4]通過(guò)密度泛函理論多角度的闡述了螯合纖維對(duì)水體中Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理。CHEN等[5]通過(guò)DFT研究Hg(Ⅱ)在高嶺石(001)面的吸附，結(jié)果表明Hg(Ⅱ)與表面O形成共價(jià)鍵，且主要是Hg 5d與O 2p軌道間的相互作用而成鍵。SANCHEZ等[6]借助量子力學(xué)理論研究金屬Fe、Cu和Zn在伊利石的分布，結(jié)果表明離子的高化合價(jià)態(tài)更容易與伊利石晶體結(jié)合，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)，密度泛函理論能深入原子層面，為吸附微觀機(jī)理的研究提供了可行的手段。伊利石作為一種黏土礦物，在地殼中廣泛分布。為探究Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附微觀機(jī)理。本文以伊利石的(010)面和(001)面為研究對(duì)象，采用密度泛函理論研究Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附行為，通過(guò)對(duì)吸附活性位、吸附能、吸附構(gòu)型、態(tài)密度和電荷進(jìn)行分析，以揭示吸附機(jī)理，研究結(jié)果可為吸附新材料的開(kāi)發(fā)及土壤污染的治理提供理論基礎(chǔ)。

1 研究方法

1.1 表面模型建模

伊利石晶胞采用DRITS模型[7]，為滿足伊利石的結(jié)構(gòu)要求，構(gòu)建2×1×1的超晶胞，并設(shè)置晶格取代，最終晶胞為K0.5Al2(Si4Al0.5)O10(OH)2。為研究Mn(Ⅱ)在伊利石不同晶面的微觀吸附機(jī)理，構(gòu)建(001)面和(010)面的表面模型，并在表面上方添加1.5 nm厚的真空層，以避免周期性的影響。對(duì)表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的伊利石表面模型見(jiàn)圖1，在圖1A伊利石(001)面中，表面結(jié)構(gòu)由上下2層SiO4四面體以及中間AlO6八面體組成，即TOT結(jié)構(gòu)。(001)面的Si—O環(huán)內(nèi)存在Al對(duì)Si的晶格取代而使表面荷負(fù)電，因而以K+作為平衡離子、平衡電荷；在圖1B的(010)面中，裸露的Si和Al在環(huán)境中形成羥基基團(tuán)，如≡Si—OH、≡Al—OH[8]。通過(guò)模型的構(gòu)建，形成82個(gè)原子的(001)面和擁有94個(gè)原子的(010)面。

1.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

采用基于第一性原理的Dmol3模塊[9]對(duì)伊利石超晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并選用廣義梯度(GGA)的PBE交換相關(guān)泛函[10]，設(shè)置Grimme色散校正。采用全電子體系計(jì)算，選擇雙數(shù)值正極化(DNP)原子中心基組，運(yùn)用BFGS 優(yōu)化算法，將自洽場(chǎng)收斂精度設(shè)定為1×10-6eV/atom。幾何優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為：原子的最大位移為5×10-4nm，原子間的最大作用力為2×10-2Ha/nm，體系總能量的變化為1×10-5Ha，所有計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行，布里淵區(qū)[11]k點(diǎn)采樣選擇1×2×1。表1是伊利石的晶格常數(shù)，模擬值與DRITS模型的實(shí)驗(yàn)值基本一致，表明密度泛函理論計(jì)算的參數(shù)設(shè)置具有合理性。

表1 伊利石晶格常數(shù)

表面模型及吸附體系優(yōu)化采用與體相一致的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和收斂標(biāo)準(zhǔn)。為避免吸附體系在真空環(huán)境下運(yùn)行，選擇COSMO模式，吸附環(huán)境在水介質(zhì)中，介電常數(shù)為78.54，且通過(guò)晶格取代或增減平衡離子實(shí)現(xiàn)吸附體系的荷電中性。k點(diǎn)限制在г點(diǎn)。Mn(Ⅱ)在1.5 nm×1.5 nm ×1.5 nm的空間，k點(diǎn)采樣限制在г點(diǎn)，優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)與表面模型一致。

1.3 吸附能計(jì)算

通過(guò)吸附能的計(jì)算分析Mn(Ⅱ)在表面不同吸附位的強(qiáng)弱，其在伊利石表面的吸附能計(jì)算公式：

Eads=E[Mn—illite]-E[illite]-E[Mn]，

(1)

其中，E[Mn-illite]表示Mn(Ⅱ)在表面吸附后體系的總能量；E[illite]為伊利石表面模型的能量；E[Mn]為Mn(Ⅱ)的能量；Eads為Mn(Ⅱ)在表面的吸附能，其中正、負(fù)分別表示吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)，在放熱反應(yīng)中，絕對(duì)值越大表示吸附越穩(wěn)定；在吸熱反應(yīng)中，吸附不能自發(fā)進(jìn)行，吸附不穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附點(diǎn)分布

伊利石在(001)面的硅氧環(huán)有Al取代，能吸附平衡離子，靜電作用較強(qiáng)，分析(001)面靜電勢(shì)的分布規(guī)律，能查清吸附活性位。圖2為Mn(Ⅱ)與(001)面的靜電勢(shì)和初始吸附位分布，顏色的差異代表靜電勢(shì)的變化，由藍(lán)色→白色→紅色，表示靜電勢(shì)由負(fù)電性到正電性的轉(zhuǎn)變。圖2A為(001)面的靜電勢(shì)分布，在硅氧環(huán)的氧原子被藍(lán)色包裹，存在負(fù)電性，且在環(huán)中央有藍(lán)色區(qū)域的重疊，存在較強(qiáng)的負(fù)電性。這與蒙脫石在(001)面的靜電勢(shì)基本相似，在硅氧環(huán)內(nèi)存在較強(qiáng)的負(fù)電勢(shì)[12]。圖2B為Mn(Ⅱ)的靜電勢(shì)，Mn(Ⅱ)被紅色包裹，存在較強(qiáng)的正電勢(shì)。根據(jù)電勢(shì)的分布特征，在(001)面設(shè)置了不同Mn(Ⅱ)的吸附位，圖2C為Mn(Ⅱ)初始吸附位的分布，包括：空穴位H1～H3、表面氧原子頂位T1～T3、氧原子之間或氧與硅氧環(huán)空穴位間的橋位B1～B4。將Mn(Ⅱ)置于以上氧原子空穴位、頂位、橋位處進(jìn)行模擬計(jì)算，以獲得吸附穩(wěn)定構(gòu)型。

圖2 Mn(Ⅱ)與(001)面的靜電勢(shì)和初始吸附位分布

伊利石(010)面有羥基基團(tuán)暴露，易與重金屬離子發(fā)生鰲合反應(yīng)[13]。前線軌道理論表明最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)是決定體系化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵[14]。因而，通過(guò)前線軌道分析能獲得吸附位。圖3為Mn(Ⅱ)與(010)面的前線軌道和初始吸附位分布，綠色為HOMO軌道，紫色為L(zhǎng)UMO軌道。圖3A為(010)面的前線軌道分布，羥基的氧原子被綠色包裹，主要為HOMO軌道，圖3B為Mn(Ⅱ)的前線軌道分布，Mn(Ⅱ)被紫色包裹，主要為L(zhǎng)UMO軌道。根據(jù)前線軌道理論，HOMO軌道與LUMO軌道的結(jié)合為最佳吸附組合，因此，對(duì)(010)面的吸附位進(jìn)行設(shè)置。圖3C為(010)面的Mn(Ⅱ)初始吸附位，其中羥基間的空穴位有H1～H3，羥基氧頂位T1～T5，羥基氧橋位B1～B7。模擬過(guò)程中將Mn(Ⅱ)布置在吸附位并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算吸附能，以確定不同的穩(wěn)定構(gòu)型。

圖3 Mn(Ⅱ)與(010)面的前線軌道和初始吸附位分布

2.2 吸附構(gòu)型分析

通過(guò)在初始吸附位進(jìn)行吸附體系的模擬計(jì)算，獲得吸附能及吸附構(gòu)型。圖4為Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附能，吸附能均為負(fù)，表明Mn(Ⅱ)在表面吸附為放熱反應(yīng)，吸附可以自發(fā)進(jìn)行，吸附能絕對(duì)值越大，吸附越穩(wěn)定。

圖4 Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附能

在伊利石(001)面的吸附能均為-262.55 kJ/mol，其絕對(duì)值低于在(010)面的吸附能(-436.47～-533.62 kJ/mol)的絕對(duì)值，結(jié)合圖5中Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附構(gòu)型進(jìn)行進(jìn)一步分析。圖5A中 (001)-A為在(001)面的吸附構(gòu)型，雖然有不同初始吸附位，但是吸附的穩(wěn)定構(gòu)型只有一種，位于伊利石(001)面的硅氧環(huán)內(nèi)，且與活性氧原子存在共價(jià)鍵。在伊利石(010)面的吸附能隨著初始吸附位的不同而不同。具體表現(xiàn)為：(1)在圖5的D、E、F、K和M構(gòu)型中，即(010)-B3、(010)-B4、(010)-B5、(010)-H3、(010)-T2吸附體系，Mn(Ⅱ)的吸附位于≡Al—OH或≡Si—OH構(gòu)成的3羥基基團(tuán)的空穴處，與羥基中的氧原子形成3條共價(jià)鍵，吸附能在-507.36～-533.62 kJ/mol范圍，其中3個(gè)羥基為≡Al—OH時(shí)，基團(tuán)空穴處的Mn(Ⅱ)吸附能最大，即(010)-B5構(gòu)型；(2)在圖5的I、J、O和P構(gòu)型中，即(010)-H1、(010)-H2、(010)-T4和(010)-T5吸附體系，Mn(Ⅱ)吸附于≡Al—OH或≡Si—OH構(gòu)成的2個(gè)羥基基團(tuán)的氧橋位處，且形成2條共價(jià)鍵，吸附能在-475.91～-496.86 kJ/mol范圍，其中吸附點(diǎn)位于2個(gè)≡Si—OH氧橋位的吸附能最低，即(010)-T4構(gòu)型；(3)在圖5的B、C、G、H、L和N構(gòu)型中，即(010)-B1、(010)-B2、(010)-B6、(010)-B7、(010)-T1和(010)-T3吸附體系，Mn(Ⅱ)吸附于≡Al—OH或≡Si—OH單個(gè)羥基基團(tuán)上方，且形成1個(gè)共價(jià)鍵，吸附能為-436.47～-475.86 kJ/mol，且在吸附位于≡Si—OH上方的吸附能最低，即(010)-B1。綜上所述，在伊利石(001)面的吸附能小于在伊利石(010)面的吸附能，(010)面的吸附能隨著共價(jià)鍵數(shù)目的增多而增大，≡Si—OH對(duì)Mn(Ⅱ)的吸附能小于≡Al—OH。

圖5 Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附構(gòu)型

為進(jìn)一步探究吸附構(gòu)型，選取不同吸附面的最穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行深入分析。圖6為Mn(Ⅱ)在伊利石表面吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型，表2為吸附穩(wěn)定構(gòu)型參數(shù)，構(gòu)型結(jié)合參數(shù)進(jìn)行分析。圖6A為(001)-A構(gòu)型，Mn(Ⅱ)吸附于空穴中央，與OS1形成鍵長(zhǎng)為0.218 9 nm的共價(jià)鍵，這是由于荷電的(001)面產(chǎn)生極化誘導(dǎo)，使得活性O(shè)S1與Mn(Ⅱ)形成共價(jià)鍵。LI等[15]的研究說(shuō)明這種共價(jià)鍵的強(qiáng)度受溶液介質(zhì)的pH、電解質(zhì)類型及濃度的影響。Mn(Ⅱ)與其余的氧原子OS2～OS6的距離為0.267 0～0.354 8 nm。LATA等[16]研究Mn(Ⅱ)在水溶液中形成的水化膜，Mn(Ⅱ)與O的間距為0.219～0.375 nm，均存在配位作用。因而，表面氧原子對(duì)Mn(Ⅱ)存在一定的相互作用。吸附后平衡離子K+與(001)面的距離由0.155 0 nm增加到0.181 6 nm，表明K+有遠(yuǎn)離(001)面的趨勢(shì)，這主要是由于在黏土礦物的基面，存在高價(jià)離子對(duì)低價(jià)離子的離子交換吸附[17]。圖6B為(010)-B5構(gòu)型，Mn(Ⅱ)吸附于3個(gè)≡Al—OH基團(tuán)的空穴處，Mn(Ⅱ)與OS1、OS2、OS3分別形成鍵長(zhǎng)為0.216 1、0.209 6、0.210 3 nm的共價(jià)鍵。根據(jù)LIU等[18]對(duì)2∶1型的黏土礦物端面羥基基團(tuán)酸度的計(jì)算，(010)面的≡Al—OH和≡Si—OH的pHa分別為15.1、7.0。根據(jù)酸堿理論，≡Al—OH獲得質(zhì)子的能力強(qiáng)于≡Si—OH，SiO4四面體層的Si被Al取代，形成的≡Al—OH強(qiáng)化了對(duì)Mn(Ⅱ)的吸附。

表2 穩(wěn)定吸附構(gòu)型參數(shù)

圖6 Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附穩(wěn)定構(gòu)型

Mn(Ⅱ)在(001)面和(010)面的吸附能存在較大差異，在(010)面的吸附能明顯大于在(001)面的吸附能，為進(jìn)一步探究吸附機(jī)理，需對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型(001)-A、(010)-B5進(jìn)行電荷分析和態(tài)密度分析。

2.3 電荷分析

對(duì)吸附最優(yōu)構(gòu)型進(jìn)行電荷分析，進(jìn)一步探究Mn(Ⅱ)與表面活性位間的相互作用機(jī)理。圖7為吸附穩(wěn)定構(gòu)型的電子密度圖，顏色變化表示電子密度的大小，由紅色→白色→藍(lán)色表示電子密度由小到大。圖7A為(001)-A構(gòu)型，電子密度圖沿Mn(Ⅱ)與最近距離的2個(gè)表面OS原子的剖面，即OS1—Mn—OS3剖面，Mn(Ⅱ)的電子密度與OS1間有部分重疊，與OS3無(wú)重疊，表明Mn(Ⅱ)與OS1存在共價(jià)鍵作用；同樣，在圖7B的(010)-B5構(gòu)型中，Mn—OS1—OS2—OS3的電子密度剖面顯示Mn(Ⅱ)與OS1、OS2和OS3均存在電子密度的重疊，表明Mn(Ⅱ)與OS1、OS2和OS3均存在共價(jià)鍵作用?？傊?，Mn(Ⅱ)與伊利石的(001)、(010)面氧原子的電子密度均存在一定程度的重疊，從而形成共價(jià)鍵，這與之前的成鍵分析結(jié)果相吻合。

圖7 穩(wěn)定吸附構(gòu)型的電子密度圖

表3為吸附構(gòu)型的Mulliken布居及電荷數(shù)，在(001)面Mn—OS1的布居為0.03，Mn—OS3和Mn—OS5的布居均為-0.01，在(010)面Mn—OS1、Mn—OS2和Mn—OS3的布居分別為0.18、0.27和0.24，布居越大表面共價(jià)鍵作用越強(qiáng)，因此在(001)面，Mn(Ⅱ)與表面氧間存在弱的共價(jià)鍵作用，在(010)面存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵作用；Mn(Ⅱ)在(001)面的電荷數(shù)為2.32 e，在(010)面的電荷數(shù)為0.48 e，由于吸附體系為電中性體系，因而Mn(Ⅱ)與(001)面的靜電作用明顯強(qiáng)于(010)面。

表3 穩(wěn)定吸附構(gòu)型的Mulliken布居及電荷

2.4 態(tài)密度分析

態(tài)密度在相同的能量下軌道間的相互作用可表征共價(jià)鍵的形成[19]。圖8為在表面吸附的Mn—OS的態(tài)密度，圖8A為在(001)面Mn—OS1的態(tài)密度，OS1的2p軌道與Mn的4s軌道在-0.1～-0.48 eV成鍵，以O(shè)S1的2p軌道為主，在0～0.17 eV形成反鍵，以Mn的4s軌道為主。圖8B為在(010)面Mn—OS2的態(tài)密度，OS2的2p軌道與Mn的4s軌道在-3.3～-11 eV成鍵，以2p軌道為主，在0～4.2 eV形成反鍵，以Mn的4s軌道為主。對(duì)比吸附在(001)面和(010)面的態(tài)密度，在(001)面Mn—OS1間的態(tài)密度峰跨度小，峰形尖銳，局域性較強(qiáng)，在(010)面Mn—OS2間的態(tài)密度峰跨度大，峰形平緩，離域性較強(qiáng)，表明在(010)面Mn與OS2間的作用強(qiáng)于在(001)面Mn與OS1間的作用。這與鍵長(zhǎng)和布居的規(guī)律一致。Mn的4s、3d軌道均穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)，表明反應(yīng)活性較強(qiáng)，這為解吸藥劑對(duì)重金屬離子的捕獲提供捕捉位。

圖8 表面吸附的Mn—OS態(tài)密度

3 結(jié)論

借助密度泛函理論對(duì)Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附進(jìn)行模擬計(jì)算與分析，從原子層面揭示吸附機(jī)理，歸納如下：

(1)在(001)面，Mn(Ⅱ)優(yōu)先吸附于硅氧環(huán)空穴處，且與活性氧OS1形成1個(gè)共價(jià)鍵，吸附能為-262.55 kJ/mol；在(010)面，Mn(Ⅱ)與羥基基團(tuán)形成1～3個(gè)共價(jià)鍵，隨著共價(jià)鍵的增多，吸附能越大，吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型為Mn(Ⅱ)吸附于3個(gè)≡Al—OH之間的空穴處，最優(yōu)吸附能為-533.62 kJ/mol。

(2)Mn(Ⅱ)與(001)面和(010)面均存在共價(jià)鍵作用和靜電作用，在(001)面的吸附能小于(010)面，且與(001)面以靜電作用為主，與(010)面以共價(jià)鍵作用為主。

(3)Mn(Ⅱ)與伊利石表面共價(jià)鍵的形成主要是Mn的4s軌道與表面O的2p軌道間的相互作用。

(4)從吸附微觀機(jī)理出發(fā)，可以通過(guò)對(duì)伊利石剝片以暴露更多的吸附位，增加對(duì)Mn(Ⅱ)的吸附；可以添加電解質(zhì)以降低靜電作用或通過(guò)強(qiáng)酸以削弱共價(jià)鍵作用，來(lái)完成對(duì)Mn(Ⅱ)的解吸附。