Ag 納米線增強(qiáng)硒微米管/聚噻吩自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器性能

陳榮鵬，馮仕亮，鄭天旭，于平平，姜巖峰

（江南大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

1 引 言

光電探測(cè)器作為一種可以將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的器件，由于其在環(huán)境監(jiān)測(cè)、臭氧傳感、視頻成像、夜視等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛關(guān)注[1-4]。傳統(tǒng)的光電探測(cè)器依靠外部偏置電壓來(lái)分離器件內(nèi)部的光生電子和空穴，對(duì)于電源的依賴使其在狹小位置的應(yīng)用受限[5]。利用p-n 結(jié)、異質(zhì)結(jié)、肖特基結(jié)等結(jié)構(gòu)建立內(nèi)置電場(chǎng)來(lái)驅(qū)動(dòng)光生電子和空穴的分離，構(gòu)筑自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器可以做到在0 V 下檢測(cè)光信號(hào)[6-8]。但是目前大多數(shù)的自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器為無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)型，復(fù)雜的加工條件和高昂的生產(chǎn)成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用[9-10]，因此，有必要找到一種簡(jiǎn)便而又低成本的方法制備高性能自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器。

硒（Se）作為一種p 型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，帶隙約為1.77 eV，熔點(diǎn)為217 ℃，能夠在較低的溫度下通過蒸發(fā)沉積的方式制備微納米結(jié)構(gòu)，具有低成本、高結(jié)晶性能、高響應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)[11]。Se 基微納米結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器的響應(yīng)速度級(jí)別為毫秒級(jí)，胡凱等通過氣相沉積法制備了Se 微米管并構(gòu)建光電探測(cè)器，器件的上升和下降時(shí)間分別為0.32 ms 和23.02 ms[12]。Sun 等采用氣相沉積法制備了p-Se/Al2O3/n-ZnO 納米棒陣列異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，器件的上升和下降時(shí)間分別為0.9 ms 和0.3 ms[13]。陳洪宇等制備了基于一維p 型Se 微米線與二維lnSe 納米片的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)型廣光譜探測(cè)器，該器件在-5 V 偏壓下對(duì)460 nm 光源的響應(yīng)度可以達(dá)到108 mA/W，比純Se 探測(cè)器提高了800%[14]。但是，Se 基微納米結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器存在響應(yīng)度不高等問題，因此需要結(jié)合有機(jī)半導(dǎo)體質(zhì)輕、機(jī)械柔韌性高和光譜可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器來(lái)解決上述問題。聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）作為一種p 型有機(jī)半導(dǎo)體材料，具有導(dǎo)電率高、成本低和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被用來(lái)修飾ZnO、TiO2和ZnS 等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料[15-16]，在光電探測(cè)器上有著廣泛的應(yīng)用。最近，方曉生課題組報(bào)道了采用原位聚合法構(gòu)建的Se/PANI、Se/PPy 和Se/PEDOT 異質(zhì)結(jié)型光電探測(cè)器，器件在0 V 偏置電壓下的響應(yīng)度分別為120，70，5.5 mA/W[17]，可見Se/PEODT 光電探測(cè)器的響應(yīng)度較低，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)平直型光電探測(cè)器共振模式單一，對(duì)于入射光的吸收能力較弱。

針對(duì)這一問題，可以通過在光電探測(cè)器中引入局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)[18]來(lái)增強(qiáng)器件對(duì)于入射光的吸收能力，增大器件表面的局部電場(chǎng)，使器件產(chǎn)生更多的光生電子和空穴。銀、金和鋁等貴金屬均可以引起LSPR 效應(yīng)，但由于能帶間的電子躍遷行為以及自由載流子在輸運(yùn)過程中發(fā)生的各種散射現(xiàn)象，金屬將會(huì)產(chǎn)生部分耗損，在可見光范圍內(nèi)，金屬銀的耗損最小[19]。金屬銀納米結(jié)構(gòu)的電子云振蕩頻率與可見光的頻率相匹配，滿足LSPR 效應(yīng)所需要的入射光的頻率和金屬納米結(jié)構(gòu)整體振動(dòng)的頻率一致的要求。李露穎等報(bào)道了在可見光范圍內(nèi)采用銀納米顆粒修飾二硫化鉬（MoS2）并構(gòu)成光電探測(cè)器，響應(yīng)度提升了470%達(dá)到2.97×104A/W[20]。證明了在可見光范圍內(nèi)通過使用銀納米結(jié)構(gòu)來(lái)修飾光電器件，可以有效地提升器件的光電特性。Se/PEODT 光電探測(cè)器的工作范圍為300～700 nm[17]，滿足上述使用金屬銀納米結(jié)構(gòu)激發(fā)LSPR 的條件，因此可以借助LSPR 效應(yīng)來(lái)進(jìn)一步提升Se/PEODT 光電探測(cè)器的響應(yīng)度。

基于此，本文采用化學(xué)氣相沉積法制備了高結(jié)晶的Se 微米管（Se-MT），并且通過旋涂法制備了Se-MT/PEDOT 異質(zhì)結(jié)，同時(shí)在異質(zhì)結(jié)表面修飾銀納米線（Ag-NW）來(lái)激發(fā)LSPR 效應(yīng)，分別得到了Se-MT/PEDOT、Se-MT/PEDOT/Ag-NW 光電探測(cè)器，具有350～700 nm 的寬光譜檢測(cè)范圍以及自驅(qū)動(dòng)能力。這為有機(jī)-無(wú)機(jī)自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器的進(jìn)一步研制和開發(fā)提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和材料基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

Se-MT 由化學(xué)氣相沉積法制備。取適量Se 粉（99.999%）放置在石英舟中，將石英舟放置在水平管式爐的中心溫區(qū)。將經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水預(yù)處理并清洗吹干后的Si/SiO2片（2 cm×1 cm）放置在距石英舟右側(cè)20 cm 處。先向水平管式爐中通入500 mL/min 高純氮?dú)?0 min 來(lái)排盡爐中的空氣，之后將氣體流速改至200 mL/min 進(jìn)行Se-MT 的生長(zhǎng)。生長(zhǎng)溫度為300 ℃，生長(zhǎng)時(shí)間為5 h，沉積完畢之后冷卻至室溫，即可在Si/SiO2片得到Se-MT。

Ag-NW 利用多元醇還原法制備。將硝酸銀（0.2 mol/L）和聚乙烯吡咯烷酮（0.5 mol/L）依次加入10 mL 乙二醇溶液中，磁力攪拌15 min 后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL 水熱反應(yīng)釜中，加熱至200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。將所得產(chǎn)物用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，去除上層溶液后，將底部產(chǎn)物重新溶于乙醇備用。

Se-MT/PEDOT 異質(zhì)結(jié)通過旋涂法制備。在玻璃上選取單個(gè)Se-MT 使用銦固定一側(cè)并用3M膠帶覆蓋，之后將PEODT 溶液滴在Se-MT 的另一側(cè)以2 000 r/min 的速率旋涂2 min，隨后放入溫度為60 ℃的烘箱內(nèi)處理5 min 即可得到Se-MT/PEDOT 異質(zhì)結(jié)。膠帶覆蓋部分Se-MT/PEDOT，采用旋涂法加入Ag-NW 溶液，旋涂速率為1 500 r/min，旋涂時(shí)間為2 min，60 ℃下烘烤10 min 即可得到Se-MT/PEDOT/Ag-NW 異質(zhì)結(jié)。最后，去除3M膠帶并采用銦分別固定Se-MT/PEDOT 和Se-MT/PEDOT/Ag-NW 端制備光電探測(cè)器。

2.2 樣品表征

樣品的形貌和結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡（SEM,Zeiss s-4800）、X 射線衍射儀（XRD,Bruker D8-A25）和拉曼光譜儀（LabRam-1B, 632.8 nm）表征。器件的光電性能和光譜響應(yīng)特性由基于氙燈、單色儀、斬波器、鎖相放大器、Keithley 4200 半導(dǎo)體的測(cè)試系統(tǒng)表征。

3 結(jié)果與討論

圖1（a）是利用化學(xué)氣相沉積法生成的Se-MT的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，可見表面光滑的六方Se-MT，Se-MT 的寬度大約4 μm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十至數(shù)百微米，從圖1（a）插圖可見Se-MT 為空心結(jié)構(gòu)。旋涂PEDOT 后的Se-MT/PEDOT 異質(zhì)結(jié)如圖1（b）所示，可見在Se-MT 表面覆蓋了一層PEDOT顆粒。將直徑30 nm 和長(zhǎng)度大于10 μm 的純Ag-NW（圖1（c））修飾在Se-MT/PEDOT 異質(zhì)結(jié)表面得到Se-MT/PEDOT/Ag-NW 異質(zhì)結(jié)，如圖1（d）所示，從圖1（d）插圖可見Ag-NW 的厚度約為50 nm。

圖1 Se-MT（a）、Se-MT/PEDOT（b）、Ag-NW（c）和Se-MT/PEDOT/Ag-NW（d）的SEM 圖。插圖 是Se-MT/PEDOT/Ag-NW 的截面圖。Fig.1 SEM images of Se-MT（a），Se-MT/PEDOT（b），Ag-NW（c）and Se-MT/PEDOT/Ag-NW（d）. Inset is the cross-section image of Se-MT/PEDOT/Ag-NW.

圖2 是Ag-NW、Se-MT、Se-MT/PEDOT、Se-MT/PEDOT/Ag-NW 的紫外-可見吸收光譜。Se-MT 在700 nm 處吸收下降，對(duì)應(yīng)禁帶帶隙為1.77 eV，加入PEDOT 后增強(qiáng)了異質(zhì)結(jié)在650～750 nm 處的光吸收。Se-MT/PEDOT/Ag-NW 在353 nm 和378 nm處的吸收增強(qiáng)，分別對(duì)應(yīng)Ag-NW 的縱向等離子體共振和橫向等離子體共振，在600～750 nm 處的吸收增強(qiáng)，導(dǎo)致Se-MT 的截止邊不夠明顯，說(shuō)明Ag-NW 的加入可以增強(qiáng)異質(zhì)結(jié)的光吸收，產(chǎn)生較多的光生載流子。

圖2 Ag-NW、Se-MT、Se-MT/PEDOT、Se-MT/PEDOT/Ag-NW的紫外-可見吸收光譜。Fig.2 UV-Vis absorption spectroscopy of Ag-NW，Se-MT，Se-MT/PEDOT and Se-MT/PEDOT/Ag-NW.

圖3（a）是Se-MT、Se-MT/PEDOT、Se-MT/PEDOT/Ag-NW 的XRD 圖。從圖中可以看出Se-MT 衍射峰一一對(duì)應(yīng)JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)中的No. 65-1876的峰位（晶格參數(shù)為a=b=0.436 4 nm，c=0.495 9 nm），證明得到的產(chǎn)物為t-Se[21]。相比于Se-MT，Se-MT/PEDOT 復(fù)合材料由于PEDOT 材料包裹導(dǎo)致（110）、（102）面的結(jié)晶性下降，從而衍射峰不明顯。從Se-MT/PEDOT/Ag-NW 的XRD 圖譜中可以看到（111）面和（200）面的衍射峰（晶格參數(shù)為a=3.81 nm 和b=4.43 nm），這與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)中的No. 04-0783 的結(jié)果吻合，因此可以證明Ag-NW 的存在[22]。圖3（b）是Se-MT、Se-MT/PEDOT、Se-MT/PEDOT/Ag-NW的拉曼圖譜。 在Se-MT/PEDOT 的拉曼圖譜中可見236.6 cm-1處屬于Se的特征峰[23]，1 438 cm-1和1 510 cm-1處屬于PEDOT的共振峰[24]，證明Se-MT/PEDOT 異質(zhì)結(jié)制備成功。Se-MT/PEDOT/Ag-NW 在800，1 100，1 438 cm-1的拉曼峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這是由于Ag-NW 的引入使得表面電磁場(chǎng)增強(qiáng)，進(jìn)而增強(qiáng)了拉曼散射效應(yīng)，導(dǎo)致拉曼信號(hào)增大[25]，表明Se-MT/PEDOT/Ag-NW 異質(zhì)結(jié)制備成功。

圖3 Se-MT、Se-MT/PEDOT 和Se-MT/PEDOT/Ag-NW 的XRD 圖（a）和拉曼圖譜（b）。Fig.3 XRD patterns（a）and Raman spectra（b）of Se-MT，Se-MT/PEDOT and Se-MT/PEDOT/Ag-NW.

為了研究器件的光電性能，使用金屬銦作為電極（如圖4（a）所示），制備了Se-MT/PEDOT 和Se-MT/PEDOT/Ag-NW 光電探測(cè)器，器件示意圖如圖4（b）～（c）中的插圖所示，并對(duì)器件進(jìn)行了I-V特性測(cè)試。從圖4（b）可見，Se-MT/PEDOT 在暗態(tài)和波長(zhǎng)368 nm（0.505 mW/cm2）、500 nm（0.668 mW/cm2）、600 nm（0.546 mW/cm2）光照射下，光電流發(fā)生明顯變化，其中500 nm 光照下器件的開路電壓約為0.4 V。圖4（c）是Se-MT/PEDOT/Ag-NW 的I-V特性曲線，可見加入Ag-NW 后器件在500 nm光照射下的開路電壓增大至0.6 V，整流效果明顯提升。

圖4 （a）器件制備流程圖；Se-MT/PEDOT（b）和Se-MT/PEDOT/Ag-NW（c）器件在暗條件及368，500，600 nm光照下的I-V 特性曲線，插圖為器件示意圖。Fig.4 （a）Device fabrication flowchart. I-V characteristics of Se-MT/PEDOT（b）and Se-MT/PEDOT/Ag-NW（c）photodetectors under dark and different light illumination.Insert is the illustration of the device.

為了驗(yàn)證器件在不同波長(zhǎng)光照下的光電流變化情況，對(duì)器件進(jìn)行了I-t特性測(cè)試。在0 V 偏置電壓下對(duì)Se-MT/PEDOT 和Se-MT/PEDOT/Ag-NW器件使用波長(zhǎng)為368，500，600 nm 的光進(jìn)行照射。從圖5（a）可見，Se-MT/PEDOT 器件在光照下的電流有明顯提升，當(dāng)光照移除后，器件的電流迅速下降到一個(gè)較低的水平。368，500，600 nm 光照射下的光電流分別為0.26，0.46，0.21 nA，暗電流為3.4 pA，計(jì)算可得開關(guān)比為76，135，62。相比于Se-MT/PEDOT，Se-MT/PEDOT/Ag-NW 器 件 在368，500，600 nm 光照下的光電流如圖5（b）所示，分別提升至2.2，3.7，1.9 nA，暗電流為6.7 pA，開關(guān)比提升至328，552，283。一般定義器件在光照下的電流最大值的10%增大到90%的時(shí)間間隔為上升時(shí)間，以移除光照后的器件從電流最大值的90%減小到10%的時(shí)間間隔為下降時(shí)間，從圖6（a）可以得到Se-MT/PEDOT 器件在0 V 偏壓、500 nm 光照下的上升/下降時(shí)間為23 ms/59 ms，而從圖6（b）可見Se-MT/PEDOT/Ag-NW 器件的上升時(shí)間和下降時(shí)間分別降低至15 ms 和38 ms，表明Ag-NW 的加入增強(qiáng)了光吸收，光生載流子增多，內(nèi)建電場(chǎng)增大，等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生更多的熱量加速光生電子空穴對(duì)的分離，提高了光電流，減少響應(yīng)時(shí)間，同時(shí)降低了光敏區(qū)的電容效應(yīng)，加快了下降時(shí)間，因此有助于提高器件的開關(guān)比和響應(yīng)速度。

圖5 Se-MT/PEDOT（a）和Se-MT/PEDOT/Ag-NW（b）器件在0 V 偏壓下368，500，600 nm 光照下的I-t 特性曲線。Fig.5 I-t characteristics of Se-MT/PEDOT（a）and Se-MT/PEDOT/Ag-NW（b）photodetectors under 368，500，600 nm light illumination at 0 V.

圖6 Se-MT/PEDOT（a）和Se-MT/PEDOT/Ag-NW（b）器件在0 V 偏壓500 nm 光照下的I-t 曲線Fig.6 I-t characteristics of Se-MT/PEDOT（a）and Se-MT/PEDOT/Ag-NW（b）photodetectors under 500 nm light illumination at 0 V

為了確定器件光響應(yīng)工作范圍，對(duì)上述光電探測(cè)器進(jìn)行了350～700 nm 范圍光譜測(cè)試，光響應(yīng)度（Rλ）可由公式（1）計(jì)算：

其中Iph是光電流，Id是暗電流，Pλ是入射光的光功率，S是器件的有效面積（8.45 × 10-5cm2）。

探測(cè)度為光電探測(cè)器的另一個(gè)重要參數(shù)，由公式（2）計(jì)算:

其中q是基本電荷量，Jd為器件的暗電流密度。圖7（a）為Se-MT/PEDOT、Se-MT/PEDOT/Ag-NW 光電探測(cè)器在0 V 偏置電壓下的光譜響應(yīng)曲線。從圖中可以看到在350～700 nm 范圍內(nèi)，兩個(gè)器件都具有明顯的光響應(yīng)，在500 nm 處達(dá)到最大值，之后逐漸下降，在700 nm 處下降到最低點(diǎn)。Se-MT/PEDOT/Ag-NW 器件的響應(yīng)度相較于Se-MT/PEDOT 器件整體提升，響應(yīng)度峰值由8 mA/W 提升至65 mA/W，高于之前報(bào)道的方曉生課題組制備的Se/PEDOT 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的響應(yīng)度（5.5 mA/W）[17]。從圖7（b）看出探測(cè)度曲線和響應(yīng)度曲線的趨勢(shì)相同，Se-MT/PEDOT 和Se-MT/PEDOT/Ag-NW 器件的最高探測(cè)度在500 nm 處，分別是1.02×1011Jones 和9.22×1011Jones。結(jié) 果 說(shuō) 明Ag-NW 的加入有助于提升器件在可見光范圍內(nèi)的響應(yīng)度和探測(cè)度。

圖7 Se-MT/PEDOT 和Se-MT/PEDOT/Ag-NW 器件在0 V偏壓下的響應(yīng)度曲線（a）和探測(cè)度曲線（b）Fig.7 Spectra responsivity（a）and detectivity characteristics（b）of Se-MT/PEDOT 和Se-MT/PEDOT/Ag-NW photodetectors at 0 V

Se-MT/PEDOT/Ag-NW 器 件 在0 V 偏 壓、500 nm 光照下的功率響應(yīng)變化情況如圖8 所示，隨著入射光功率的不斷增強(qiáng)，器件的光電流也隨之增大，呈現(xiàn)出對(duì)入射光功率變化的良好響應(yīng)。

圖8 Se-MT/PEDOT/Ag-NW 器件在0 V 偏壓、不同光強(qiáng)的500 nm 照 射 下 的I-t 曲 線。Fig.8 Time-dependent photocurrent response at different light intensities of Se-MT/PEDOT/Ag-NW device at zero bias

為研究Se-MT/PEDOT、Se-MT/PEDOT/Ag-NW器件的工作原理，能帶匹配示意圖如圖9 所示。Se-MT 的電子親和能為3.2 eV[17]，帶隙為1.77 eV[12]；PEDOT 的 電 子 親 和 能 為3.5 eV[26]，帶 隙 為2.0 eV[27]，形成Se-MT/PEDOT Ⅱ型異質(zhì)結(jié)如圖9（a）所示。在光照下，電子-空穴對(duì)主要由純Se-MT 的光響應(yīng)產(chǎn)生，在Se-MT/PEDOT Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場(chǎng)作用下，光生電子從Se 轉(zhuǎn)移到PEDOT的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)被陰極收集，與此同時(shí)Se 能級(jí)Ev上的空穴直接被陽(yáng)極收集，導(dǎo)致電子空穴對(duì)的分離，減少了復(fù)合概率，實(shí)現(xiàn)了器件的自驅(qū)動(dòng)特性。加入Ag-NW 后，增強(qiáng)了在350～500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收，而且Ag-NW和Se/PEDOT 形成能級(jí)匹配如圖9（b）所示，當(dāng)入射光照射異質(zhì)結(jié)時(shí)，器件對(duì)入射光的吸收能力增強(qiáng)，光生載流子增多，在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下光生電子和空穴分離，從而產(chǎn)生更大的光電流，提升了器件的光電性能。

圖9 器件Se-MT/PEDOT（a）和Se-MT/PEDOT/Ag-NW（b）的能帶示意圖Fig.9 Schematic illustration of energy levels of Se-MT/PEDOT（a）and Se-MT/PEDOT/Ag-NW（b）devices

4 結(jié) 論

本文通過化學(xué)氣相沉積法制備了高結(jié)晶的Se-MT 并通過旋涂法制備Se-MT/PEDOT 異質(zhì)結(jié)，同時(shí)在異質(zhì)結(jié)表面修飾Ag-NW，分別制備了Se-MT/PEDOT、Se-MT/PEDOT/Ag-NW 異 質(zhì) 結(jié)光電探測(cè)器。兩款光電探測(cè)器都具備350～700 nm 的 寬 光 譜 探 測(cè) 能 力；Se-MT/PEDOT/Ag-NW 器件相較于Se-MT/PEDOT，在350～700 nm 范圍內(nèi)響應(yīng)度整體提高，響應(yīng)度峰值從8 mA/W 提升至65 mA/W，開關(guān)比從135 提升至552，上升和下降時(shí)間分別從23 ms 和59 ms 減少到15 ms 和28 ms?？梢娂尤階g-NW 可以增強(qiáng)光電探測(cè)器在可見光范圍內(nèi)的光電性能。這也為發(fā)展高性能有機(jī)-無(wú)機(jī)自驅(qū)動(dòng)光電探測(cè)器提供了一種新的解決方案。

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