利用原子層沉積技術實現(xiàn)有機電致發(fā)光器件的薄膜封裝

劉春艷，王 源，殷成雨，李 澤，王振宇，范思雨，姜文龍*，段 羽*

（1.長春電子科技學院 電子工程學院，吉林 長春 130114；2.吉林大學電子科學與工程學院，集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學實驗區(qū)，吉林長春 130012）

1 引 言

隨著智能電子產(chǎn)品向著輕薄、便攜方向的快速發(fā)展，薄膜型光電子器件應用日益廣泛。目前，有機電致發(fā)光器件（Organic light emitting diode，OLED）已在顯示屏制造領域實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，在智能手機的帶動下，OLED 市場呈現(xiàn)了快速發(fā)展的勢頭，市場滲透率超過50%[1]。但是，OLED 技術仍有很多科學和技術問題亟待解決，空氣中的水汽和氧氣會破壞有機材料和金屬電極，嚴重影響器件的工作穩(wěn)定性。封裝光電子器件可以阻止水汽和氧氣的滲透以延長器件的壽命。外部封裝技術要求在對內部結構性能影響最少的情況下提供對器件的保護，同時能夠連接內外部供電、進行散熱冷卻等，并且滿足一定的機械性和機械性能需求。

原子層沉積（Atomic layer deposition，ALD）因其制備的薄膜致密、均勻、在低溫下可精確控制其厚度的特點，在薄膜封裝（Thin-film encapsulation，TFE）領域有巨大的應用潛力[2]。但ALD 技術應用于OLED 的TFE 需要考慮以下三個因素：（1）水汽透 過 率（Water vapor transmission rate，WVTR）。由于OLED 中的有機成分在接觸到空氣中的水汽時會發(fā)生水解，器件內部的金屬電極也易于與環(huán)境中的水汽反應從而對器件造成損壞，導致器件出現(xiàn)退化[3]。為保證器件具有10 年的使用壽命，一 般TFE 的 水 汽 阻 隔 能 力 需 達 到10-6g·m-2·d-1，以起到對器件有效保護的作用[4]。（2）光學透過率。對于頂發(fā)射OLED 器件，TFE 除了起到阻隔水氧作用，還應具備較高的光學透過率。光學透過率通常與薄膜的密度成反比，ALD 制備的薄膜具有相對較高的密度，高密度薄膜導致材料的折射率變化，引起發(fā)光層與TFE 間的折射率失配，形成光損耗，因此較高密度薄膜會降低光學透過率，可以通過將高折射率和低折射率材料組成納米疊層結構的方法提高器件的光取出性能[5]。（3）機械性能。ALD 制備的TFE 具有較大的內部應力，容易產(chǎn)生斷裂現(xiàn)象。因此，要在保證較好的水汽阻隔性能前提下兼顧薄膜的機械性能，使之具有一定的機械柔性。一方面，可以將具有應力緩沖作用的層引入納米疊層結構，使膜應力降低到閾值水平以下，無機勢壘結構的內應力可以通過結合反向應力層來釋放，但當施加外部應力時，由于彎曲疲勞，勢壘仍然容易開裂；另一方面，可將中性表面移向封裝層以有效降低外部應力。柔性有機光電器件封裝層要求更薄，對封裝性能可能會有更苛刻的要求[6]。

ALD 工藝技術因具有膜厚可控、臺階覆蓋率高等特點被廣泛應用到半導體器件研發(fā)制造領域，德國伍珀塔爾大學電子器件研究所Riedl 等[7]論述了ALD 生長的鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite solar cell，PSC）功能電荷傳輸層的研究。澳大利亞新南威爾士大學Hoex 等[8]介紹了ALD 技術在晶體硅太陽能電池、有機太陽能電池（Organic photovoltage，OPV）、薄膜太陽能電池和量子點太陽能電池等領域的應用。ALD 制備的氧化物薄膜適用于多種半導體器件，尤其在薄膜型光電子器件的封裝領域正在發(fā)揮獨特作用。澳大利亞斯溫本科技大學Jarvis 等[9]論述了為使OPV 和OLED具有足夠的使用壽命以滿足商業(yè)應用，重點討論了ALD 單層膜和無機多層TFE 降低水汽透過率，同時提出了ALD 金屬氧化物和聚合物的交替阻擋膜可以延長水汽滲透路徑，從而降低了WVTR值。韓國漢陽大學Park 等[10]在綜述中論述了TFE與傳統(tǒng)封裝的不同適用范圍，提出僅ALD 無機疊層封裝難以獲得高水汽阻隔和機械性能，表明需要有機-無機雜化薄膜。文中主要從調節(jié)TFE 中的內應力角度出發(fā)，討論了插入有機層提高薄膜機械性能的方法。華中科技大學Chen 等[11]回顧了ALD 封裝技術在OLED 上的應用，將ALD 與其余傳統(tǒng)沉積工藝進行了比較，并介紹了不同種類的原子層沉積法及其原理，闡明了OLED 要實現(xiàn)長期穩(wěn)定性所需達到的封裝要求。對各類ALD單層TFE 和ALD 疊層薄膜結構封裝，討論了薄膜生長條件、前驅體沉積量和沉積次序對沉積薄膜效果的影響，并對被封裝器件的組成材料和結構與封裝膜的適配性問題進行了分析。他們還統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)OLED 的封裝技術是三種器件（OLED、OPV和PSC）中最成熟的，討論了三種設備的當前主要退化機制，介紹了每種設備主要外部損壞因素以及封裝材料的規(guī)格和要求，并分析了各種不同的封裝工藝優(yōu)劣[12]。

本文將總結近幾年原子層沉積技術制備薄膜工藝的新技術，以及作者課題組前期在有機-無機納米疊層結構的工作。介紹ALD 自限制沉積方式形成TFE 的優(yōu)勢并與其他傳統(tǒng)的沉積工藝比較；探究前驅體原料、摻雜比率、沉積溫度、ALD脈沖時間和吹掃時間對薄膜沉積性能的影響以及薄膜厚度和封裝性能之間的關系?？偨Y不同有機聚合物層TFE 的封裝優(yōu)越性。本綜述將闡明通過改善封裝結構、插入石墨烯金屬層等的巨大優(yōu)勢，為下一階段OLED 柔性TFE 提供科學依據(jù)。

2 薄膜沉積技術

2.1 應用于薄膜封裝的成膜技術

目前OLED 的TFE 主要以化學氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）為主，CVD 方法可以提供更強附著力的薄膜，同時在微米級別的厚度下仍能保證一致性和成分均勻性；但在采用CVD 時，較厚的薄膜傾向于結晶，晶界可能會成為水汽滲透的途徑[13-14]。采用等離子體增強化學氣相沉積（Plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）降低制備工藝溫度是一種有效的方法，與300～800 ℃的原始熱CVD 相比，PECVD 可以在250 ℃以下相對較低的沉積溫度下進行，并且沉積具有良好的臺階覆蓋率，已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的OLED 封裝薄膜應用[15]。

與CVD 方式不同，ALD 是將氣相前驅體以脈沖形式交替通入反應器中，這恰與連續(xù)通入氣體反應的CVD 不同，所以ALD 在制備薄膜的均勻性、保形性以及厚度控制等方面都具有明顯的優(yōu)勢。與CVD 類似，ALD 也可以采用等離子增強方式降低沉積溫度，等離子體增強原子層沉積（Plasma enhanced atomic layer deposition，PEALD）通過在工藝中引入等離子體轟擊提供能量，提高了前驅體與反應氣體間的化學反應活性，有效降低了活化能，使封裝易于在低溫下進行并增加了表面的反應速率[16]。在等離子體沉積工藝中，添加稀釋氣體He 或Ar 可以提高等離子體穩(wěn)定性，從而沉積出更均勻的薄膜[17]。但PEALD 使用的各種等離子氣體往往也會對直接暴露表面的襯底造成侵蝕，底層薄膜可能會因離子轟擊而被破壞。

2.2 ALD 原理

ALD 沉積具體過程分為兩種：（1）化學吸附自限制過程——首先通入前驅體A 到襯底材料表面，待前驅體A 完全吸附飽和，此時通入惰性氣體進行吹掃清洗，將多余的前驅體A 吹掃清洗完畢后，再通入前驅體B 與前驅體A 進行化學反應生成薄膜。即第一種反應是將前驅體通入到襯底材料表面后，通過前驅體間化學反應，化學吸附在襯底表面，如圖1（a）所示。（2）順次反應自限制過程——先由活化劑活化襯底材料表面，再通入前驅體A 與襯底材料表面相反應形成中間體，當襯底表面的功能化基團消耗完時，前驅體A 與襯底材料的反應將停止；之后再通入前驅體B，前驅體B 便會和中間體反應形成沉積薄膜，直至表面不存在可吸附位時達到飽和，將剩余前驅體氣體吹掃出，如圖1（b）所示。值得注意的是，該過程的第二步，即前驅體A 與襯底材料反應將產(chǎn)生副產(chǎn)物，因此需要通入氣流將副產(chǎn)物反應掉或排掉。由此可知，前驅體A 是否能夠在活化的襯底材料表面快速形成穩(wěn)定的化學吸附層是后續(xù)反應形成薄膜的必要條件。

圖1 （a）化學吸附自限制過程；（b）順次反應自限制過程。Fig.1 （a）Chemisorption self-limiting process.（b）Sequential reaction self-limiting process.

ALD 是前驅體交替通入反應腔體后，在襯底表面附著并通過化學反應形成一層層的薄膜。由此可見，影響ALD 薄膜的材料因素主要是沉積前驅體、吹掃氣體和襯底。

3 利用ALD 技術制備有機電致發(fā)光器件的透明薄膜封裝

3.1 ALD 單層無機薄膜封裝

ALD 單層膜結構簡單、沉積過程穩(wěn)定、制造工藝成本低，適合作為光電子器件的TFE，但單層氧化物薄膜的水汽阻隔性能和機械性能較差，可采用疊層結構進行補足。

3.1.1 不同材料的單層氧化物薄膜封裝

ALD 常 見 的 薄 膜 材 料 有Al2O3、TiO2、MgO、SiO2等，其中Al2O3由于其優(yōu)異的水汽阻隔性能和良好的光學透過率成為了研究最多的材料。韓國國家管理電子與電信研究學院Lee[18]指出，當Al2O3作為TFE 層時，在可見光區(qū)域具有很高的透明度，50 nm 厚度的TFE 透過率＞98%。韓國漢陽大學Jeon 等[19]通過原子力顯微鏡（Atomic force microscope，AFM）分析發(fā)現(xiàn)，Al2O3層的表面非常光滑，均 方 根（Root mean square，RMS）粗 糙 度 為0.34 nm，而ZrO2層比Al2O3層顯示出更大的RMS（1.09 nm）粗糙度。在單層情況下，Al2O3層顯示出比ZrO2層更好的水汽阻隔性能，Ca 試驗測得100 nm Al2O3層 的WVTR 為9.5×10-3g·m-2·d-1，100 nm ZrO2層的WVTR 為1.6×10-2g·m-2·d-1。實驗還表明Al2O3和ZrO2的多層膜結構有著更好的水汽阻隔性能，當Al2O3和ZrO2交替沉積一個ALD周 期 時，WVTR 降 至9.9×10-4g·m-2·d-1。他 們 將多層膜沉積在聚醚砜（Polyether sulfone，PES）薄膜上用于測量WVTR 值，同時沉積于p 型硅襯底上用于分析薄膜性質。圖2（a）～（d）展示了2 nm/2 nm 多層膜在低分辨率和高分辨率下的透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy，TEM）圖像和1ALD 循環(huán)周期/1ALD 循環(huán)周期下多層膜在低分辨率和高分辨率下的TEM 圖像。圖2（e）～（j）分別為Al2O3、ZrO2和Al2O3/ZrO2多層膜（25 nm/25 nm、10 nm/10 nm、2 nm/2 nm、1 循環(huán)周期/1 循環(huán)周期）封裝結構示意圖。

圖2 （a）～（b）2 nm/2 nm 多層膜分別在低分辨率下和高分辨率下的TEM 圖像；（c）～（d）1ALD 循環(huán)周期/1ALD 循環(huán)周期的多層膜分別在低分辨率下和高分辨率下的TEM 圖像；（e）～（j）總厚度為100 nm 的Al2O3、ZrO2 和Al2O3/ZrO2 多層膜（25 nm/25 nm、10 nm/10 nm、2 nm/2 nm、1 循環(huán)周期/1 循環(huán)周期）封裝結構示意圖［19］。Fig.2 Cross-sectional transmission electron microscopic images of 2 nm/2 nm multi-layer at low resolution（a）and high-resolution（b）. 1 cycle/1 cycle multi-layer：（c）low resolution，（d）high resolution.（e）-（j）Al2O3，ZrO2 and Al2O3/ZrO2 multi-layer（25 nm/25 nm，10 nm/10 nm，2 nm/2 nm，1 cycle/1 cycle）films deposited with a total thickness of 100 nm［19］.

SiO2因具有穩(wěn)定的物理和化學性質被用于無機TFE，韓國延世大學Kim 等[20]通過PEALD（75 ℃的低溫）在聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene naphtha late，PEN）襯底上沉積了SiO2薄膜。該過程采用沉積前和沉積過程中都進行氧等離子體處理的方法，得到了70 nm 的PEALD-SiO2薄膜在37.8 ℃和100%相對濕度（Relative humidity，RH）環(huán)境下的WVTR 值為7.73×10-3g·m-2·d-1。他們通過在SiO2沉積期間進行O2等離子體處理，以增加薄膜密度并形成曲折的缺陷路徑；通過在沉積SiO2之前對PEN 進行O2等離子體處理，以增加PEN 和SiO2之間的薄膜附著力，得到的WVTR 值為7.73×10-3g·m-2·d-1，而未進行O2等離子體處理時WVTR 為6.05×10-2g·m-2·d-1。當O2等 離 子 體在最佳處理時間1 s 時，測得孔隙度和薄膜密度分別為0.79%和2.24 g·cm-3，未進行O2等離子體處理時分別為4.91%和2.14 g·cm-3。由此可使氧等離子體處理的薄膜致密性得到顯著提升，因此表面等離子體處理有助于前驅體的初始粘附，從而提高薄膜和聚合物襯底的粘附力，有助于致密薄膜的形成。

TiO2是另一種常用的無機TFE 材料。韓國漢陽大學Park[21]在90 ℃較低溫度下，通過PEALD 在PES 基板上沉積的TiO2薄膜在90 h 老化后，OLED亮度能保持在初始時的52.5%。韓國科學技術學院Choi 等[22]發(fā)現(xiàn)TiO2薄膜具有優(yōu)異的水汽阻隔性能，測得在38 ℃和100% RH 環(huán)境下100 nm TiO2的WVTR 值 為5.0×10-3g·m-2·d-1，這和同環(huán)境下Al2O3的WVTR 值幾乎達到了同一級別；但單層TiO2的光學透過率較低，所以可以將Al2O3和TiO2制成疊層納米疊層結構來提高光學透過率。這是因為材料折射率與光學透過率成反比，通過在TiO2（高折射率材料）中插入Al2O3或適當減小TiO2薄膜的厚度以減小薄膜整體的折射率，從而成功提升了TFE 整體光學透射率。

3.1.2 前驅體原料和摻雜雜質對封裝薄膜的影響

不同氧化劑前驅體生長薄膜有不同的水汽阻隔性能。德國NaMLabgGmbH 納米材料實驗室Singh 等在沉積溫度為50 ℃、氧化劑前驅體的吹掃時間為脈沖時間一半時的測試條件下，得出了基于O3的ALD 工藝優(yōu)于H2O 的結論。這是因為O3的氣體粘度低于H2O，加快了薄膜的沉積速率；同時O3易于消耗副產(chǎn)物甲基，改善了TFE 的疏水性能[23-24]。

吉林大學Duan 等[25]通過AFM 觀察出O3基ALD 制備的Al2O3薄膜的粗糙度低于H2O 基ALD制備的Al2O3薄膜。利用Ca 測試法，在25 ℃和80%RH 的環(huán)境下測得O3基ALD 制備的Al2O3薄膜WVTR 為8.70×10-6g·m-2·d-1，H2O 基ALD 制 備 的Al2O3薄 膜WVTR 為2.10×10-4g·m-2·d-1。由 此 可看出，相同測試條件下，O3基ALD 制備的Al2O3薄膜擁有更好的致密性和表面均勻性。該團隊還研究了不同氧源對TFE 的影響，測試了在20 ℃和60%RH 環(huán) 境 下，H2O 基ALD 厚 度 為80 nm 的ZrO2薄膜WVTR 值為3.74×10-3g·m-2·d-1，在同樣環(huán)境下測得O3基ALD 厚度為80 nm 的ZrO2薄膜WVTR值為6.09×10-4g·m-2·d-1。顯然，以O3為氧源時沉積的薄膜有更好的致密性[26]。圖3 為不同氧源ZrO2的TFE 示意圖。

圖3 不同氧源ZrO2的TFE 示意圖Fig.3 Schematic diagram of ZrO2 thin film encapsulation of different oxygen sources

華南理工大學Peng 等[27]將H2O、O3分別作為氧源，三甲基鋁（Trimethylaluminum，TMA）作為有機金屬前驅體A，在ALD 沉積過程中分別交替通入以TMA+O3、TMA+H2O、TMA+H2O+O3為前驅體，制備了三種薄膜。在25 ℃和80%相對濕度的環(huán)境下，X 射線反射器（X-ray reflectometry，XRR）測得TMA+H2O+O3為前驅體時Al2O3薄膜具有最高的 膜 密 度（3.00 g·cm-3），WVTR 為5.43×10-5g·m-2·d-1；而TMA+H2O 和TMA+O3為前驅體時，Al2O3的 膜 密 度 分 別 為2.95 g·cm-3和2.80 g·cm-3，WVTR 值 分 別 為9.64×10-5g·m-2·d-1和4.15×10-4g·m-2·d-1。

由上述數(shù)據(jù)可知，Al2O3薄膜相對較高的致密性和光學透過率有利于單層薄膜封裝。Choi 等[28]發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬雜質（如Ag、Al、Mg）單層膜的耐腐蝕性要優(yōu)于純氧化物單層膜，例如ZnO 單層薄膜，若摻雜金屬雜質，則將抑制—OH 基團沿晶界化學吸附時勢壘增大，這些金屬雜質可以代替Zn 阻礙ZnO 的結晶。他們發(fā)現(xiàn)，當把鋅、鋁、鎂按比例制成鋅鋁鎂三元合金鍍層（ZnO、Al2O3、MgO,ZAM）板材時，ZAM 膜逐層結構的缺陷解耦效應使得薄膜中的缺陷位置隨著堆疊層而改變，提高了抗腐蝕性。實驗及應用表明，其耐腐蝕性是一般鍍鋅鋼板的15 倍，圖4 為其阻隔機理圖。韓國科學技術院Choi 等[29]在進行彎曲實驗時，基于納米 疊 層 結 構（ZnO、Al2O3、MgO、Nano laminate，ZAM NL）的多層膜在0.63%的彎曲應變下WVTR值增加了一個數(shù)量級，得出了30 nm 厚的ZAM NL膜比相同厚度的Al2O3單層膜具有更好的水汽阻隔性能的結論。由上述結果可知，納米疊層結構具有優(yōu)異的抗水腐蝕性能和抑制結晶的能力，特別是在惡劣環(huán)境下，其較于單層的Al2O3膜有更好的穩(wěn)定性和機械柔性。

圖4 鋅鋁鎂三元合金鍍層阻隔層阻隔機理Fig.4 Barrier mechanism of ZAM structure

為了驗證含碳量對器件機械柔性的影響，韓國成均館大學Chae 等[30]進行了不同含碳量對緩解外界因素造成表面缺陷的研究，他們通過對不同含碳量的過量前驅體TMA 沉積的Al2O3薄膜進行測量，測得25 nm 厚的Al2O3薄膜的WVTR 值隨著含碳量的增加而降低。多層復合膜（Al2O3和富碳Al2O3交替沉積）情況下，進行彎曲半徑為1.5 cm 的1 000 次彎曲實驗后，富碳的多層復合膜WVTR 值增加93%，而單層低碳膜則增加367%?？梢姡谙嗤臏y試條件下，富碳的多層復合膜比Al2O3單層膜有更好的水汽阻隔性能和機械柔性。

以上結果表明，O3基ALD 制備的Al2O3薄膜擁有更好的致密性和表面均勻性，多個研究團隊均實驗得出了基于O3的ALD 工藝優(yōu)于基于H2O 的ALD工藝的結論，而交替通入O3和H2O 這兩種不同氧源將得到致密性最高的薄膜。此外，摻雜雜質的單層TFE有著更好的水汽阻隔性能、穩(wěn)定性與機械性能。

3.1.3 厚度對封裝效果的影響

薄膜的厚度影響著封裝的屬性，如水汽和氧氣的阻隔性能、光學透過率和機械性能[31-32]。通常，較厚的膜更能阻止水汽的滲透，但較厚的薄膜機械性能（殘余應力增加）和光學透過率會受到影響。韓國漢陽大學Sung 等[33]利用TMA 和O3作為前驅體，在80 ℃的環(huán)境下沉積厚度分別為15，20，25，50，100 nm 的Al2O3薄膜，從薄膜對OLED 降解（由于Al 和Al2O3熱膨脹系數(shù)的差異，過厚的Al2O3薄膜沉積導致Al2O3以及下面的鋁層產(chǎn)生裂紋，裂紋導致水汽阻隔性能下降從而使封裝內部的OLED 快速退化）的影響和WVTR 值進行考量。由于亞臨界厚度區(qū)域有著類似于凹坑的表面缺陷特征，這將導致周圍大氣中的水汽侵入使封裝結構的水汽阻隔失效。經(jīng)過實驗對比得出25 nm 厚Al2O3薄膜有著最佳的水汽阻隔性能。

德國德勒斯頓工業(yè)大學Meskamp 等[34]研究了WVTR 對ALD-Al2O3厚度的依賴性。以TMA 和O3為前驅體，在38 ℃和15%～20%相對濕度下測得的15～100 nm ALD-Al2O3薄膜的WVTR 如圖5 所示。薄膜厚度在15～25 nm 范圍時，發(fā)現(xiàn)WVTR 值隨Al2O3厚度基本呈指數(shù)下降；薄膜厚度大于25 nm 時，WVTR 值隨Al2O3厚度按次指數(shù)下降的規(guī)律。這是因為隨著Al2O3薄膜厚度的增加，薄膜缺陷密度降低，使得WVTR 和OLED 降解率降低。而在較高厚度范圍內，隨著Al2O3厚度的增加，WVTR 下降曲線呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，說明Al2O3薄膜厚度大于25 nm 時的缺陷（例如可能在處理樣品時造成劃痕或顆粒脫落）比15 nm 時更難覆蓋。

圖5 ALD-Al2O3薄膜的WVTR 值和用電鈣腐蝕測試測量的薄膜厚度的相關函數(shù)［34］Fig.5 Correlation function of WVTR values of ALD-Al2O3 film and film thickness measured by Ca tests［34］

裂紋解耦效應是一種通過解耦薄膜中的裂紋來增加水氧滲透路徑的現(xiàn)象，韓國科學技術院Choi 等[35]通過固定總阻擋層為30 nm 時，將子層厚度從1.25 nm 增加到5 nm，沉積了Al2O3和TiO2的納米疊層結構。圖6 展示了Al2O3和TiO2納米疊層的TEM 圖像以及膜厚度對WVTR 和膜應力的影響趨勢。結果發(fā)現(xiàn)，當沉積厚度為3 nm 的子層時，裂紋解耦效應將最大化，即Al2O3和TiO2納米疊層結構的裂紋缺陷被最大解耦，此時WVTR 值最低，為2.58×10-5g·m-2·d-1。

圖6 AT 疊層封裝結構的優(yōu)化。（a）子層厚度分別為1.25，2.1，3，5 nm 的Al2O3/TiO2 納米疊層結構（在納米疊層處）的TEM 圖像和WVTR，比例尺為10 nm；（b）WVTR 和AT 納米疊層結構的膜應力與薄膜總厚度的函數(shù)關系趨勢［35］。Fig.6 Optimization of the encapsulation barrier structure.（a）TEM images and WVTRs of the Al2O3/TiO2 nanolaminate layer（AT nanolaminate layer）with sub-layer thicknesses of 1.25，2.1，3，5 nm，respectively. Scale bar：10 nm.（b）WVTR and membrane force of the AT nanolaminate barrier as a function of the total barrier thickness（with error bars that indicate standard deviation）［35］.

3.1.4 沉積溫度、ALD 循環(huán)周期、吹掃時間和脈沖時間對薄膜性能的影響

大量研究表明，沉積溫度和時間會影響薄膜的表面形貌。通常認為沉積溫度在ALD 溫度窗口內時，各種生長參數(shù)（如ALD 循環(huán)周期、吹掃時間、沉積環(huán)境等）幾乎不會對薄膜生長質量產(chǎn)生影響；但若沉積溫度落在窗口外時，這些因素將會影響薄膜的生長質量。較高的沉積溫度雖然可以增加沉積速率，但也可能增大對器件的損傷；而較低的沉積溫度由于未達到反應所需的活化能，沉積出來的薄膜表面形態(tài)上會存在各種缺陷[36-38]。

美國杜邦研究院Carcia 等[39]進行了溫度對薄膜性質的研究，他們發(fā)現(xiàn)沉積溫度為50 ℃和75 ℃時較厚的Al2O3薄膜與沉積溫度為100 ℃時較薄的Al2O3薄膜有相同的性能。這與其他研究人員的報道相符合，即在相對高溫的沉積溫度下，薄膜的封裝屬性會得以改善。韓國慶熙大學Kim 等[40]在PES 襯底上50 ℃條件下測量了厚度為15 nm 的Al2O3薄膜的水汽阻隔性能，其WVTR 為3.5×10-1g·m-2·d-1；將沉積溫度升高到120 ℃或150 ℃時，WVTR 降低至4×10-3g·m-2·d-1。他們認為在高溫下的沉積能夠有效消去反應中的副產(chǎn)物，從而提升了薄膜的致密性。

吉林大學Duan 等[41]發(fā)現(xiàn)，在ALD 過程中，產(chǎn)生的CH4等副產(chǎn)物是瞬態(tài)位阻產(chǎn)生的重要原因之一。通過采用減少一半的吹掃時間以維持多余前驅體溶液的吸收平衡，并結合采用多次短脈沖的方法，成功減少了前驅體和襯底之間的瞬態(tài)空間位阻，消除了二者的活性位點的阻塞，保證了分子間的吸附性，從而得到了致密的薄膜。他們還發(fā)現(xiàn)吹掃時間對薄膜表面形態(tài)的影響，分別在沉積溫度為80 ℃、吹掃時間為30 s 時和在沉積溫度為200 ℃、吹掃時間為10 s 時，制備了80 nm 厚ALDAl2O3薄膜。由圖7 可以看出兩種薄膜的表面粗糙度相似，這表明在低溫下制備的薄膜可通過增加吹掃時間使薄膜表面均勻沉積。

圖7 Al2O3 薄膜在不同沉積條件下的AFM 圖像。（a）80 ℃，PGT=30 s；（b）200 ℃，PGT=10 s。實驗中AFM的掃描面積為1.0 μm×1.0 μm［41］。Fig.7 AFM images of Al2O3 film at different deposition conditions.（a）80 ℃，PGT=30 s.（b）200 ℃，PGT=10 s.The scan area in AFM experiment was 1.0 μm × 1.0 μm［41］.

增加脈沖時間可保證反應充分進行，印度新德里CSIR 國家物理實驗室Singh 等[42]在沉積溫度為50 ℃的條件下，通過控制臭氧脈沖的持續(xù)時間，用XRR 測試Al2O3的封裝性能，發(fā)現(xiàn)當臭氧脈沖時間達到15 s 以上時，獲得的Al2O3薄膜擁有更好的致密性和相對較低的厚度。

沉積溫度應落在ALD 溫度窗口內，因為較高或較低的沉積溫度都將對薄膜封裝產(chǎn)生不利影響。另外，通過增加吹掃時間、脈沖時間和進行多次ALD 短脈沖的方法可使薄膜具有良好致密性。

我們根據(jù)單層無機TFE 材料、前驅體和厚度的不同以及考慮測量環(huán)境的差異，在表1 中列出了各種單層無機TFE 的WVTR 值。

表1 單層無機TFE 的WVTR 統(tǒng)計Tab.1 Single-layer barrier films WVTR sheet

3.2 有機-無機疊層薄膜封裝

3.2.1 有機緩沖層的插入對WVTR 值的影響

相對于單層膜而言，有機-無機層的疊層沉積能改變單無機層中的針孔等表面缺陷帶來的水氧滲透路徑，進而緩解水和氧的擴散。韓國科學技術院Choi 等[60]用S-H 納米復合材料作為有機層、Al2O3作為無機層，將二者旋涂到聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）襯底上；然后將SiO2嵌入S-H 納米復合材料，此時作為有機層填料的SiO2納米顆粒能使納米疊層結構的擴散路徑增加。結果顯示，該疊層降低了光的散射程度并延長了水汽擴散路徑，即提高了光學透過率并降低了WVTR 值。

美國太平洋西北國家實驗室Graff 等[61]發(fā)現(xiàn)，在有機-無機疊層封裝下，封裝薄膜延遲了瞬態(tài)期間的滲透，增加了擴散路徑，使?jié)B透可能會延遲幾年后才發(fā)生。除此之外，福州大學Zhou 等[62]研究了插入分子層沉積（Molecular layer deposition，MLD）也可以釋放無機層中的應力，他們采用15/2.5 nm Al2O3/alucone 納米疊層，研究結果表明，適當厚度的alucone 層可以在ALD 薄膜開裂后延長滲透路徑以減少水汽在缺陷區(qū)的滲透，并降低薄膜應力，如圖8 所示。Al2O3/alucone（15/2.5 nm）納米疊層提供了相對低的水汽透過率，在25 ℃環(huán)境下，納米疊層數(shù)量為5.5 的TFE 的WVTR 值為1.44×10-4g·m-2·d-1。 吉 林 大 學Duan 等[63]通 過MLD 制得alucone 薄膜作為TFE 的緩沖層，并用alucone 中的甲基消耗氧等離子體，保護了器件免受PEALD 的影響。通過MLD/PEALD 方法得到在30 ℃和80% RH 下的最低WVTR 為1.3×10-5g·m-2·d-1，同時，在該環(huán)境下暴露2 000 h 后器件仍保持96%初始效率。

圖8 （a）ALD 薄膜開裂時MLD 層能夠延長水汽擴散路徑；（b）基于MLD 膜的干燥劑效應，減緩水汽透過裂縫的傳輸。Fig.8 （a）The MLD layer can prolong the moisture diffusion pathways when the ALD film is cracked.（b）Slowing down the water transmission through the cracks based on the desiccant effect of the MLD films.

上海大學Zhang 等[64]也研究了基于TMA 和乙二醇作為前驅體，MLD 在85 ℃下沉積30 nm 厚的alucone 作為有機層，通過熱ALD 分別在85 ℃下沉積15 nm 的Al2O3和ZrO2，在e-Ca 實驗下測得最低WVTR 值為8.5×10-5g·m-2·d-1。

同時，有機層的插入也能改善TFE 的光學透過率，韓國首爾大學Ahn等[65]通過優(yōu)化GO的體積百分比，成 功 開 發(fā) 了VR/GO（V2O5nanorod（VR）/Graphene oxide（GO），VR/GO）納米復合薄膜，因為形成了滲濾膜結構，其光學透過率可以保持在94.9%。

紫外線（Ultraviolet，UV）固化有機環(huán)氧樹脂的覆蓋應用能夠優(yōu)化薄膜結構。中國臺灣大學Tsai等[66]采用Al2O3/HfO2納米疊層結構，其降解速率比Al2O3單層結構降低了2 倍；但Al2O3/HfO2在封裝器件時需要UV 固化環(huán)氧樹脂作為覆蓋層，因為Al2O3/HfO2薄膜的厚度較小，在器件表征和處理過程中容易受到意外損壞，因此UV 固化環(huán)氧樹脂層為薄膜提供了機械保護。美國柯達公司Ghosh等[67]也進行了相關研究，他們將Al2O3旋涂到PET襯底上，然后用UV 粘結玻璃對OLED 進行封裝，在85 ℃和85% RH 條件下進行了1 000 多小時的測試后，發(fā)現(xiàn)OLED 性能并沒有明顯下降，說明OLED 未明顯受到UV 環(huán)氧樹脂的侵蝕。因此，環(huán)氧樹脂作為保護層，并未對器件本身造成有效侵蝕；而保護層的插入為TFE 提供了一定的機械保護，并使OLED 器件在空氣中的降解速率與儲存在無氧氣和水汽的環(huán)境中近乎一致。

交替通入有機前驅體能夠緩解TFE 表面缺陷，提高其水汽阻隔性能和機械性能[68]。吉林大學Duan 等[69]通過原子層半反應制備了聚甲基丙烯酸甲酯（Poly methyl methacrylate，PMMA）/TMA薄膜，OLED 光學透過率可以達到75.72%，實驗中比較了2 000 次彎曲后裸PMMA 上Au 膜薄層電阻（Sheet resistance，Rs）值顯著增加的情況；而通過交替通入前驅體TMA，PMMA/TMA 在基板上沉積的金膜彎曲后僅有輕微Rs 增加。這是因為采用交替前驅體TMA 使得PMMA 襯底膜表面的羰基轉化為高活性甲基，從而通過配位反應固定了Au 原子。實驗測得在60 ℃和80% RH 的環(huán)境下，其WVTR 值 達 到2.123×10-3g·m-2·d-1，且PMMA/TMA 的腐蝕速率低于裸PMMA 薄膜。

3.2.2 有機層插入石墨烯或其他金屬電極層的影響

低導熱的封裝會導致OLED 性能退化，所以常采用插入金屬電極層的方法提高OLED 的效率與壽命。韓國科學院Choi 等[70]制備的電介質-有機金屬封裝結構如圖9（a）所示，封裝具有良好的導熱性，保證了OLED 性能的可靠。但過厚的金屬層會導致器件可折疊性下降以及OLED 光學透過率降低，而過薄的金屬層又無法達到預期效果。在這點上，石墨烯相對于Ag 來說有著更為優(yōu)異的水汽阻隔性能和導熱能力，同時石墨烯也有很高的光學透過率和導電性[71-73]。

韓國弘益大學Jeon 等[74]通過逐層處理方法在PET 襯底上制備了GO/聚二烯丙基二甲基氯化銨（Poly diallyl dimethyl ammonium chloride，PDDA）多層膜。逐層處理方案示意圖如圖9（b）所示。石墨烯作為無機材料沉積在聚合物塑料上，而UV環(huán)氧樹脂和玻璃蓋分別作為粘合劑和襯底，當GO板與PDDA 聚合物在PET 玻璃襯底上堆疊時，氧和水分子通過納米疊層之間的針孔和層之間形成的通道擴散。由于這些通道非常狹小，可以看到這些分子的擴散會嚴重受限，類似于前文所述的延長了復雜的滲透路徑，從而增加了滲透時間，所以GO/PDDA 多層膜能夠獲得十分良好的水汽阻隔性能，經(jīng)實驗測得其WVTR值為10-4g·m-2·d-1（環(huán)境為30 ℃和80%RH）。

圖9 （a）Al2O3/Ag/Al2O3/S-H 納米復合材料/Al2O3結構示意圖［70］；（b）逐層處理方案示意圖［74］；通過ALD 在CVD 石墨烯的一維缺陷位置上選擇性鉑生長：（c）CVD 石墨烯中1D 缺陷上選擇性鉑生長示意圖，（d）500 次ALD 循環(huán)鉑沉積后，玻璃襯底上CVD 石墨烯的SEM 圖像，比例尺為2 mm，（e）1 000 次ALD 循環(huán)鉑沉積后，玻璃襯底上CVD 石墨烯的SEM 圖像，比例尺為2 mm［75］；（f）Al2O3/石墨烯疊層封裝結構圖［77］。Fig.9 （a）Schematic of Al2O3/Ag/Al2O3/S-H nanocomposite/Al2O3 barrier structure［70］.（b）Schematics of layer-by-layer processing scheme［74］. Selective Pt growth by ALD on one-dimensional defect sites of polycrystalline CVD graphene：（c）schematic of selective Pt growth on 1D defects in CVD graphene；（d）SEM images of CVD graphene on a glass substrate after 500 ALD cycles of Pt deposition，scale bar，2 mm；（e）SEM images of CVD graphene with Pt deposition after 1 000 ALD cycles，scale bar，2 mm［75］.（f）Al2O3/graphene composite barrier layer［77］.

仁川大學Lee 等[75]進行了在CVD 石墨烯上的鉑沉積，使用ALD 工藝時，金屬選擇性地沉積在CVD 石墨烯的1D 線缺陷處。圖9（c）顯示了ALD在CVD 石墨烯的1D 缺陷位置選擇性金屬生長示意圖，在這個過程中，金屬納米線代替了石墨烯的線性缺陷位置。圖9（d）顯示了500 次Pt-ALD 循環(huán)后的CVD 石墨烯SEM 圖像，可以看到鉑沉積點主要以納米線形狀排列，ALD 循環(huán)次數(shù)越多，鉑在石墨烯上的覆蓋率越大。圖9（e）顯示了1 000次ALD 循環(huán)后金屬鉑在石墨烯上沉積的SEM 圖像。他們測量了石墨烯-鉑金疊層結構的光學透過率和電導率，原始石墨烯樣品在550 nm 波長下光學透過率為97.7%；石墨烯樣品中進行500 次和1 000 次ALD 循環(huán)的光透過率分別為90%和60%左右。石墨烯薄膜的滲透速率會隨著石墨烯層的增加而降低[76]。仁川大學Lee 等[77]使用ALDAl2O3鈍化了石墨烯薄膜的缺陷，阻隔性能得到顯著改善，如圖9（f）所示。此外，石墨烯還具有較高的斷裂伸長率[78]，在彎曲實驗中，拉伸和扭轉應力期間，石墨烯層的高延伸率成功防止了薄膜產(chǎn)生裂紋或其他表面缺陷。美國德州大學奧斯汀分校Ruoff 等[79]報道了一種PMMA 輔助轉移石墨烯薄膜至目標襯底的工藝。該技術可為CVD 石墨烯/ALD 氧化物薄膜的封裝技術奠定基礎。

3.2.3 插入SiNx 層或有機層對釋放封裝應力效果的影響

CYTOP（Perfluoro（1-butenyl vinyl ether）polymer）是一種無定形含氟聚合物，具有良好的疏水性和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。美國佐治亞理工Graham等[80]研究了玻璃基板上的CYTOP 和ALD-Al2O3疊層膜中有機膜厚度對封裝性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)隨著CYTOP 膜厚度的增加，減小了污染顆粒數(shù)量；但同時需要注意的是，較厚的CYTOP 膜會使封裝的殘余應力增大，造成缺陷以致降低封裝的水汽阻隔性能。經(jīng)測試可知直接沉積在聚合物層上的ALD 薄膜厚度大于200 nm 時開裂的可能性將會增加，所以他們提出在聚合物層和ALD-Al2O3層之間插入帶有殘余應力的SiNx層，在有機-無機納米疊層結構中插入具有殘余應力的SiNx層能夠有效緩解TFE 產(chǎn)生裂紋。結構如圖10（a）所示。由圖10（b）可以看出聚合物層對裂紋張開位移和裂紋驅動力幾乎沒有任何抵抗力，插入SiNx層后，降低了ALD 薄膜層附近的平均應力，同時降低了開裂概率以及開裂驅動力。他們還通過插入SiNx層，幫助釋放了Al2O3/HfO2納米疊層的應力，使其開裂概率大大降低。在Vitex system 提出的Barix 方法中，聚合物用于幫助分離針孔和釋放應力，使有機-無機雜化TFE 的阻隔性能與玻璃蓋相當。

圖10 （a）ALD 層沉積在CYTOP 的SiNx層上結構圖；（b）引入一層100 nm 厚的SiNx薄膜前后，作用于通道裂紋的拉伸應力對比示意圖。Fig.10 （a）Structures of ALD layer deposited on SiNx layer on CYTOP.（b）Schematic diagram of the comparison of tensile stress acting on channel cracks before and after introducing a 100 nm thick SiNx film.

在有機-無機疊TFE 中，有機層的插入使無機層與下層解耦，同時有機層釋放封裝結構的內應力。韓國成均館大學Cho 等[81]探究了有機層插入在不同厚度無機層下TFE 的機械性能。他們測得50 nm 厚Al2O3薄膜的臨界拉伸應變和壓縮應變分別為1%和0.8%，施加超過臨界值的應變時，封裝層會在重復折疊過程中受損，所以沉積時有必要考慮減小TFE 厚度（但此時WVTR 又會有所上升，應權衡二者）。他們以TMA 和O3為前驅體，使用正己烷（C6H14）和氬等離子體進行沉積作為沉積聚合物層，該等離子體聚合物層與ALD 生長的Al2O3層交替沉積形成有機-無機TFE 多層膜。實驗得出，該有機-無機多層TFE 可以在彎曲半徑為1 mm 的重復折疊中保持穩(wěn)定，5 nm 厚Al2O3薄膜的臨界拉伸應變約為2.4%。綜上可知，為了保持穩(wěn)定性，TFE 厚度應大于某一臨界厚度。韓國成均館大學SEO 等[82]在80 ℃溫度下沉積了1 μm 等離子聚合己烷/六甲基二硅氧烷，在進行半徑為2 cm 的10 000 次彎曲循環(huán)后，該有機-無機多層膜的Ca 腐蝕時間為16 h;而相同條件下，單層Al2O3薄膜的Ca 腐蝕時間僅為10 h。

韓國科學院Choi等[83]利用熱ALD 在70 ℃下沉積了Al2O3和ZnO 的30 nm 厚無機多層薄膜（各3 nm交替沉積），結構和橫截面如圖11（a）～（c）所示。實驗中進行了以3 cm 為彎曲半徑的1 000 次彎曲實驗，30 ℃和90%RH 下e-Ca 腐蝕測得無機疊層封裝的WVTR 從4.92×10-4g·m-2·d-1增 加 到1.73×10-3g·m-2·d-1；而加入硅溶膠-凝膠/環(huán)氧樹脂薄膜后，WVTR從1.91×10-5g·m-2·d-1僅增加至4.05×10-5g·m-2·d-1。圖11（d）展示了不同納米疊層數(shù)量下進行彎曲實驗后歸一化電導隨時間的變化。圖11（e）展示了不同納米疊層數(shù)量下彎曲實驗前后WVTR 值的比較。

圖11 納米疊層結構示意圖和橫截面圖像：（a）納米疊層數(shù)量為2.5 的納米疊層結構圖，（b）納米疊層結構的總堆疊圖像，（c）納米疊層數(shù)量為1 的納米疊層和S-H 納米復合材料放大圖；機械性能測試：（d）彎曲實驗后的歸一化電導與時間曲線，（e）彎曲實驗前后WVTR 值的比較［83］。Fig.11 Schematic diagram and cross section image of the hybrid nano-stratified moisture barrier：（a）2.5 nm dyads stack with nano-stratified structure，（b）total stack image of the hybrid nano-stratified moisture barrier，（c）enlarged view of 1 nm dyad（nano-stratified stack and S-H nanocomposite）. Flexibility test：（d）normalized conductance vs time graph after bending test with increasing dyads，（e）comparison of the WVTR values before and after the bending test［83］.

以上彎曲實驗和Ca 測驗數(shù)據(jù)均說明有機層的加入增加了薄膜的機械性能。

最后，我們列出了有機-無機疊層TFE 的WVTR 數(shù)據(jù)統(tǒng)計，如表2 所示。

表2 有機-無機疊層TFE 的WVTR 統(tǒng)計Tab.2 Organic-inorganic multilayer barrier films WVTR sheet

4 ALD 技術應用及其產(chǎn)業(yè)化調研

ALD 技術的表面化學反應具有自限性，相對于傳統(tǒng)的薄膜沉積技術在以下五個方面表現(xiàn)突出：臺階覆蓋能力、界面控制能力、材料能力、表面平整度與低溫能力。因此廣泛適用于半導體器件的高性能薄膜制備，在光伏、薄膜晶體管、柔性電子等新型顯示、微機電系統(tǒng)（Micro electro mechanical system，MEMS）、催化及光學器件等諸多領域具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

隨著5G、物聯(lián)網(wǎng)、AI 等高端應用的持續(xù)增長，ALD 作為半導體元器件制造的重要基礎設備，面臨的關鍵技術挑戰(zhàn)將越來越多。近年來，我國原子層沉積設備下游行業(yè)發(fā)展快速，推動了原子層沉積設備市場的快速發(fā)展。

2020 年中國首次成為全球最大設備市場，增長率達到39%。據(jù)市場調查網(wǎng)發(fā)布的《2022—2026 國內原子層沉積（ALD）設備市場供需狀況及行業(yè)投資策略分析》顯示，在半導體領域，原子層沉積設備市場仍主要被國外企業(yè)占據(jù)，相關企業(yè)包括東京電子、先晶半導體、泛林半導體、應用材料、日本國際電氣等[95]。

目前，全球原子層沉積設備年復合增長率（CAGR）為5.1%，中國是全球最大的原子層沉積設備市場，占有大約30% 的市場份額[96]。但是由于我國ALD 規(guī)?；慨a(chǎn)應用場景出現(xiàn)的較晚，目前ALD 量產(chǎn)技術幾乎被國外的設備大廠壟斷。2022 年以來，不斷有國內量產(chǎn)型ALD設備制造，例如，拓荊科技、北方華創(chuàng)、盛美上海等企業(yè)開始布局ALD 量產(chǎn)設備，表明國內半導體薄膜設備頭部企業(yè)已經(jīng)開始在ALD 設備制造領域蓄勢發(fā)力。ALD 由于其自限制性具有膜厚可控的特點，制備的TFE 能在厚度很薄的情況下達到高致密性、高機械柔性和高光學透射率，因此ALD 技術適合未來面向可穿戴電子設備的發(fā)展與應用。目前，韓國三星和LG 公司已經(jīng)布局在OLED 的制備工藝引入ALD 技術。如果國內面板企業(yè)在OLED 屏制程中可以成功導入ALD 工藝，相信新的規(guī)?；慨a(chǎn)應用場景將推動我國ALD 設備產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展。

表3 ALD 技術應用Tab.3 Application of ALD technology

5 結論與展望

柔性OLED 顯示器件的快速發(fā)展對封裝技術提出了更高的要求，傳統(tǒng)的蓋板方式已經(jīng)無法滿足需求?；贏LD 的單層、有機-無機納米疊層結構應用于OLED 的TFE 技術可以在實現(xiàn)柔性封裝的同時，有效減少環(huán)境中水汽及氧氣對OLED 的性能影響并延長其使用壽命。因此，有機-無機疊層薄膜結構有望成為TFE 的主流技術之一。隨著有機-無機疊層結構的發(fā)展，我們預計以下研究方向可能會存在機會：（1）產(chǎn)業(yè)化應用。實驗室中原子層沉積制備的TFE 雖然具有良好的致密性、透光率、機械性能和抗腐蝕性等優(yōu)異性能，但未來從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化，還有很多問題需要克服，例如沉積溫度高、速度慢就是非常大的障礙，等離子增強和空間原子層沉積的方法為解決這些問題提供了可行的解決方案，值得更深入的研究。（2）三維封裝結構。在TFE 結構方面，目前還都是采用二維平面結構。但二維結構在可拉伸或超柔性器件TFE 技術的應用上會受到限制，未來可以利用原子層沉積的保形性沉積特點，形成三維封裝結構，使器件保障水汽阻隔性能的同時，具有更優(yōu)異的機械性能以及與周邊材料間的應力匹配能力。（3）材料體系的選擇。目前較為常用的基于ALD 技術沉積的TFE 以氧化鋁材料為主，但氧化鋁長期使用中會存在水解的現(xiàn)象，實際上并不是穩(wěn)定的封裝材料，未來可以更多地關注氮化物體系，例如氮化鋁、氮化硅等。

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