基于CuSCN/Cs3Bi2I6Br3納米薄膜的p-i-n 型光電探測器

解國奧，王亞琦，李 根*，曾 敏，黃 浩，鄧鶴鳴，胡永明，顧豪爽，李岳彬，2*

（1.湖北大學物理與電子科學學院湖北省鐵電壓電材料實驗室，湖北武漢 430062；2.湖北大學有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北武漢 430062）

1 引 言

光電探測器（PDs）是一類可以直接將入射光能量轉換為電信號的光電器件，作為光電信號轉換系統(tǒng)的重要組成部分，在醫(yī)療儀器成像、工業(yè)自動化生產、光纖通信系統(tǒng)、軍事預測以及災害預警等相關領域發(fā)揮著不可或缺的作用[1-3]。一個優(yōu)異的光電探測器應具有低工作電壓、低噪聲、高開關比、高響應度、高探測率、快速響應和良好的線性響應等性能[4]。根據吸光層兩側電子和空穴傳輸層的制備順序，光電探測器可分為p-i-n 型和n-i-p型兩種類型，也稱為“反型”和“正型”。其中基于p-i-n型結構的PDs在制備工藝上更為成熟并得到廣泛應用，且載流子傳輸層可用室溫溶液法來制備，無需額外的添加劑和高溫處理，極大地降低了制備成本[5]。為了使PDs在工作時具有更小的電流回滯，通常在選擇空穴傳輸層/吸光層界面時需考慮更佳的能級匹配，以此達到更好的傳輸效果[6]。

在過去的幾十年里，寬帶隙半導體光電探測器因其合適的直接帶隙和低成本而得到了廣泛的研究，如（Al）GaN[7]、AlN[8]、ZnO[9]、TiO2[10]、WO3[11]等。然而，第三類氮化物通常需要通過相對昂貴的方法合成，如氣相、液態(tài)-固體或外延，導致成本較高，從而阻礙了其商業(yè)應用[12]。而基于金屬氧化物的光電探測器存在由表面和體深層次缺陷引起的持久光電導（PPC），導致響應拖尾較長[13]。鈣鈦礦作為一種新型吸光層材料，兼具有機與無機化合物的優(yōu)點，如類似于有機物的結構可調、可溶液制備、可制備柔性器件和操作簡單等，以及無機化合物的高載流子遷移率、低激子束縛能、穩(wěn)定性好等特性[14]。其中鹵化鉛鈣鈦礦材料因其獨特的光電性能（高載流子遷移率、高光吸收系數和長載流子擴散長度）而引起了廣泛關注，并在光電器件領域取得了重大進展[15-16]。Bao 團隊制備了高性能的p-i-n 型CsPbIxBr3-x薄膜光電探測器，其中CsPbIBr2基探測器可以檢測到低至21.5 pW·cm-2的微弱光，響應時間可達ns 級，該探測器在-0.3 V 偏壓下的暗電流低至6.0×10-9A[17]，表現(xiàn)出優(yōu)異的探測性能。然而，鹵化鉛鈣鈦礦的毒性和不穩(wěn)定性促使人們開始探索鈣鈦礦領域中鉛的取代，到目前為止，Sn、Ge、Sb、Bi 等材料都引起了人們的廣泛關注[18]。鑒于Sn、Ge 在空氣氛圍中極易被氧化，無毒低價且高穩(wěn)定的Bi 成為更有潛力的替代物。Liu 課題組首次研究了全無機Cs3Bi2IxBr9-x鈣鈦礦p-i-n 型光電探測器，其中基于Cs3Bi2I6Br3的自供電光電探測器表現(xiàn)出最佳性能，在0 V 偏壓下具有4.1×104的靈敏度，響應度和探測率分別達到15 mA/W 和4.6×1011Jones[19]。由于鉍基鈣鈦礦薄膜的高穩(wěn)定性，全無機Cs3Bi2I6Br3鈣鈦礦光電探測器在空氣環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，三個月后其光電流值可以達到初始值96%以上。雖然該項工作為穩(wěn)定高效的無鉛光電探測器的設計提供了一種思路，但較高的暗電流限制了器件對光探測的靈敏度。

空穴傳輸材料（HTMs）作為鈣鈦礦PD 的關鍵組成部分之一，不僅可以在鈣鈦礦/HTM 界面提供有效的電子阻擋、空穴傳輸和提取，還可以減少來自周圍環(huán)境和電極金屬擴散的影響[20]。HTMs 應具有良好的材料穩(wěn)定性和與鈣鈦礦的化學相容性，可以有效地提高器件壽命。傳統(tǒng)的PEDOT∶PSS 作為常用有機HTM，通常與ITO 組合使用，其-5.0 eV 的功函數可與鈣鈦礦層能級匹配，但PEDOT∶PSS 本身具有酸性，長時間使用后會腐蝕ITO 電極，影響器件正常工作。除了有機HTMs，更穩(wěn)定的無機HTMs 如CuI、CuSCN、NiO 和Cu2O，也已在光電器件中進行了研究。該類材料具有透光率好、遷移率高和抗降解性強等優(yōu)勢，能夠實現(xiàn)制備高性能的器件[21-22]，使無機HTMs 成為一類有前景的材料。其中硫氰酸亞銅（Cuprousthiocyanate，CuSCN）是一種低廉且豐富的單電離銅金屬類鹵化物，其薄膜可以使用簡單的溶液法制備并表現(xiàn)出良好的特性，包括在可見光范圍內的高透明度（＞98%）、優(yōu)異的空穴遷移率（＞0.01 cm2·V-1·s-1）以及適合空穴傳輸和電子阻擋的能級排列，價帶最大值（VBM）約為5.2 eV，導帶最小值（CBM）約為1.5 eV，已經得到研究者們的重視[23]。

本文通過溶液旋涂制備了p-i-n 型Cs3Bi2I6Br3薄膜光電探測器。由于CuSCN 的最低未占分子軌道（LUMO）能級比PEDOT∶PSS 更高，能夠有效阻擋電子注入，從而降低了暗電流，ITO/CuSCN/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag 光電探測器在自供電條件下開關比高達105。此外，該探測器的上升和下降時間分別小于0.1 s 和0.12 s，皆優(yōu)于傳統(tǒng)PEDOT∶PSS空穴傳輸層的探測器，歸因于CuSCN 比PEDOT∶PSS 具有更高的載流子傳輸遷移率。在穩(wěn)定性方面，探測器開關工作1 h 內光暗電流值大小無明顯衰退，為實現(xiàn)穩(wěn)定的高性能光電探測器提供了一種可行策略。

2 實 驗

2.1 實驗用品

碘化鉍（BiI3，98%）、碘化銫（CsI，99%）、溴化鉍（BiBr3，≥98%）、溴化銫（CsBr，99%）、硫氰酸亞銅（CuSCN，99%）、N-N 二 甲 基 甲 酰 胺（DMF，99.5%）、二甲基亞砜（DMSO，99.8%）、二乙硫醚（C4H10S，98%）、PEDOT∶PSS 溶液購于西安寶萊特光電科技公司，不做進一步處理。ITO 導電玻璃購于遼寧優(yōu)選科技有限公司，規(guī)格如下：面積為2 cm×2 cm，厚度是1.8 mm，方阻≤10 Ω。

2.2 器件制備

2.2.1 ITO 清洗

將ITO導電玻璃放在超聲波清洗機中，ITO導電玻璃依次用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗20 min，去除表面雜質。清洗完畢后使用氮氣烘干并在紫外臭氧環(huán)境下靜置15 min，目的是提高表面吸附性。

2.2.2 CuSCN、PEDOT∶PSS 制備

CuSCN：稱取0.25 mg CuSCN 粉末溶于1 mL二乙硫醚，在真空狀態(tài)下攪拌，充分溶解后在手套箱中用移液槍取適量滴加在處理后的ITO 導電玻璃上，當整個ITO 表面被CuSCN 溶液均勻鋪滿后開始旋涂，調節(jié)旋涂儀轉速為2 000 r/min，旋涂時間為30 s，旋涂完畢后立即轉移到150 ℃的加熱臺上退火15 min。

PEDOT∶PSS：取適量PEDOT∶PSS 原溶液過濾以去除雜質和大顆粒，用移液槍滴加在洗凈后的ITO 導電玻璃上，ITO 表面鋪滿原溶液后以2 000 r/min 的速度旋涂30 s，完畢后立即轉移至140～150 ℃的加熱臺上退火15 min。

2.2.3 Cs3Bi2I6Br3制備

按照計算好的配比用量稱取BiI3、CsI、BiBr3、CsBr 四種材料放入5 mL 試劑玻璃瓶中，用移液槍吸 取0.8 mL 的DMF 和0.2 mL 的DMSO 混 合 溶 液加入其中，在手套箱內65 ℃恒溫攪拌12 h 至充分溶解。取60 μL 的Cs3Bi2I9-xBrx樣品溶液滴加在空穴傳輸層上并鋪滿整個表面，以2 500 r/min 轉速旋涂40 s，反溶劑乙醚沖洗后迅速用鑷子夾取轉移至150 ℃的數顯恒溫加熱臺退火20 min，最終得到Cs3Bi2I6Br3鈣鈦礦薄膜。

2.2.4 ZnO 制備

在吸光層上固定不銹鋼掩模版并放入磁控濺射儀中，掩模版露出的有效面積為0.04 cm2，抽真空至10-5Pa 濺射ZnO 靶材（ONA，99.99%），60 s 后得到一層厚度約為50 nm 左右的電子傳輸層。

2.2.5 Ag 電極制備

將濺射電子傳輸層后的襯底放入真空熱蒸鍍儀中的托盤上，截取約1 cm長的高純銀絲（99.99%）放入鎢籃中。調節(jié)電流強度開啟蒸鍍模式，高溫促使銀絲蒸發(fā)為氣體，當接觸到未被掩膜版掩蓋的ZnO 表面，冷卻形成Ag 電極，有效面積為0.04 cm2，整個探測器完成。

2.3 器件表征

光電測試系統(tǒng)所在實驗室環(huán)境處于密閉且室溫（298 K）狀態(tài)，在黑暗條件下進行單色光源測試更為可靠。將制備好的光電探測器與吉時利2611B 數字源表正負極相連接，LED 光源與函數信號發(fā)生器相連，調節(jié)光源輸出波形和頻率，然后打開計算機軟件Kickstart，設置測試所需的類型。測試電流-電壓（I-V）特性響應，控制電壓范圍在-0.6～0.6 V，分別測試黑暗條件下和單色光源照射條件下的電流變化，得到I-V曲線。然后測試器件的電流-時間（I-t）特性響應時，使探測器外加偏壓恒定，通過調節(jié)函數發(fā)生器提供的矩形波信號頻率控制LED 單色光源開關周期，得到I-t曲線。

3 結果與討論

3.1 材料表征

圖1 是所制備的Cs3Bi2I6Br3和Cs3Bi2I9兩種薄膜的XRD 譜，其中Cs3Bi2I9薄膜的衍射峰位置均與P63/mmc相Cs3Bi2I9的XRD 標 準 卡 片（PDF#23-0847）基 本 相 同，Cs3Bi2I9最 佳 取 向 在2θ=25°附近，對應（006）晶面。Cs3Bi2I6Br3由于Br 離子取代了八面體位于橋接位置的I 離子，形成穩(wěn)定的混合結構[23]，（006）晶面與右側的（202）晶面融合，并伴隨輕微的紅移現(xiàn)象，高度增強且尖銳，表明Cs3Bi2I6Br3薄膜具有較優(yōu)異的結晶度。吸光層薄膜結晶度的好壞會直接影響器件的光電性能。

圖1 Cs3Bi2I6Br3與Cs3Bi2I9薄膜的X 射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of Cs3Bi2I6Br3 and Cs3Bi2I9 films

在旋涂制備鈣鈦礦薄膜時，需要在特定的時間對薄膜進行反溶劑沖洗處理，以促進鈣鈦礦薄膜的結晶過程[24]。為此選擇了甲苯、乙醚、異丙醇三種不同類型的反溶劑（40 μL）進行沖洗，沖洗時間在旋涂開始后第25 s。圖2 是未經沖洗和分別使用三種反溶劑沖洗并退火（150 ℃）后得到的Cs3Bi2I6Br3薄膜表面SEM 圖像。圖2（a）是無任何反溶劑沖洗的薄膜，膜層并不連續(xù)，這是因為樣品溶液中的溶劑沒有全部揮發(fā)。圖2（b）是使用甲苯溶劑沖洗后的薄膜，質量得到提升，但表面依舊存在空洞和缺陷。圖2（c）是選擇乙醚做為反溶劑時制備的薄膜，表面最為平整致密，粗糙程度低，大幅改善了Cs3Bi2I6Br3薄膜的形貌，能夠更好地貼合電子傳輸層從而提高性能。圖2（d）是異丙醇沖洗的薄膜，相比于其他兩種反溶劑沖洗得到的薄膜質量最差，缺陷明顯增多，不利于后續(xù)器件制備。因此，最終確定在旋涂開始后第25 s 使用40 μL 乙醚沖洗Cs3Bi2I6Br3薄膜。

圖2 不同反溶劑沖洗Cs3Bi2I6Br3薄膜的表面形貌。未沖洗（a），甲苯（b）、乙醚（c）和異丙醇（d）沖洗后的薄膜表面SEM 圖像。Fig.2 Surface morphologies of Cs3Bi2I6Br3 films washed with different anti-solvents.（a）Unrinsed.Toluene（b），ether（c）and isopropanol（d）rinsed SEM images of the film surface.

制備過程中為了探究兩種空穴傳輸層對鈣鈦礦吸光層的光學吸收有無影響，測試了PEDOT∶PSS/Cs3Bi2I6Br3和CuSCN/Cs3Bi2I6Br3兩 種結構的薄膜UV-Vis 吸收（如圖3 所示），并與單一Cs3Bi2I6Br3薄膜進行對比。由圖3 可知它們在525 nm 處都有一個明顯的吸收峰，且吸收波形幾乎一致，說明有機物PEDOT∶PSS 和無機物CuSCN 兩種空穴傳輸層在該波段內無明顯吸收，不會對鈣鈦礦薄膜的吸光有較大影響。而CuSCN/Cs3Bi2I6Br3結構的薄膜明顯要比PEDOT∶PSS/Cs3Bi2I6Br3結構的吸收更好，表明CuSCN 具有更高的透光率。

圖3 HTL（PEDOT∶PSS 或CuSCN）/Cs3Bi2I6Br3與Cs3Bi2I6Br3鈣鈦礦薄膜的UV-Vis 吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of HTL（PEDOT∶PSS or CuSCN）/Cs3Bi2I6Br3 and Cs3Bi2I6Br3 perovskite film

3.2 器件結構與材料能級

圖4（a）是上述制備的兩種基于不同空穴傳輸層（PEDOT∶PSS 或CuSCN）器件的結構示意圖，自下而上依次為ITO 層、HTL 層、Cs3Bi2I6Br3吸光層、ZnO 層和Ag 電極層。器件各層之間的簡化能帶圖如圖4（b）。其中空穴傳輸層可以有效傳輸空穴，同時阻擋電子從ITO 電極注入；電子傳輸層則可以有效地傳輸電子，阻擋空穴從Ag 電極注入。探測器內部各層之間形成能級梯度，保證了空穴和電子可沿各自的傳輸方向輸運，最終被電極收集，實現(xiàn)了對光的探測。從圖4（b）中可知ITO 電極與CuSCN 的電子注入勢壘高達3.3 eV，大于ITO 電極與PEDOT∶PSS 的電子注入勢壘（1.8 eV）。由于CuSCN 的最低未占據分子軌道（LUMO）能級高于PEDOT∶PSS 的LUMO 能級，理論上在p-i-n 型光電探測器中用CuSCN 作為空穴傳輸層，能更有效地阻擋反向偏壓下的電子注入，可以降低器件的暗電流。此外，已知CuSCN 的空穴遷移率大于10-2cm2·V-1·s-1，略 高于PEDOT∶PSS 的10-2～10-3cm2·V-1·s-1。

圖4 （a）器件結構示意圖；（b）材料能級簡化圖；（c）HTL 為PEDOT∶PSS 器件的截面SEM；（d）HTL 為CuSCN 器件的截面SEM。Fig.4 （a）Schematic diagram of device structure.（b）Simplified diagram of material energy level.（c）The cross section SEM images of PEDOT∶PSS device.（d）The cross section SEM images of CuSCN device.

圖4（c）、（d）分別是空穴傳輸層為PEDOT∶PSS 和CuSCN 的探測器截面SEM 圖像。為了盡可能地控制探測器除空穴傳輸層外受其他因素影響，我們在組裝過程中使用的工藝手段相同，以保證探測器內部各層的厚度能夠達到基本一致。由圖可知，兩種探測器的HTL 層、Cs3Bi2I6Br3吸光層和ZnO 電子傳輸各層厚度基本相似，總厚度約為220 nm。此外，Ag 電極通過蒸鍍相同時間的銀絲以控制電極的厚度一致。

3.3 器件I-V 曲線

如圖5 所示，基于PEDOT∶PSS 和CuSCN 兩種空穴傳輸層的探測器的電流-電壓（I-V）特性曲線以對數形式繪出。由圖可知，在黑暗條件下和425 nm 單色光（光功率密度1 mW·cm-2）照射下，兩種探測器的暗電流和光電流都會隨著施加在兩端電壓（-0.6～0.6 V）線性變化的增大而增大。當探測器的對電極之間偏壓為0 V 時，兩者均有光暗電流產生，且光電流值都在10-6A 以上，我們將該現(xiàn)象稱為自驅動（自供電），即探測器可以在無偏壓下對特定單色光源進行探測[25]。一般暗電流越低、開關比越高，說明器件的探測性能越好。在-0.6 V 偏壓下，基于PEDOT∶PSS 空穴傳輸層探測器的暗電流為3.82×10-6A，光電流為4.14×10-5，開關比超過10；而基于CuSCN 空穴傳輸層探測器的暗電流為1.32×10-7A，光電流值與前者差異較小，開關比提升了1 個數量級，探測性能優(yōu)于PEDOT∶PSS 器件。在無偏壓的自供電工作條件下，基于PEDOT∶PSS 空穴傳輸層探測器的暗電流為1.78×10-9A，光電流值為4.45×10-6A，開關比超過103；而基于CuSCN 空穴傳輸層探測器光電流達6.87×10-6A，暗電流低至3.52×10-11A，得到了超過105的開關比，比基于PEDOT∶PSS 空穴傳輸層探測器提升2 個數量級。據此分析，基于CuSCN 空穴傳輸層探測器的暗電流比PEDOT∶PSS 空穴傳輸層探測器要低，歸因于CuSCN 的LUMO 能級較高，可以有效阻擋電子的注入，從而降低了暗電流[24,26]。

圖5 基于PEDOT∶PSS（a）和CuSCN（b）空穴傳輸層的探測器在黑暗和425 nm 單色光照射條件下的電流-電壓（I-V）曲線Fig.5 Current-voltage（I-V）curves based on PEDOT∶PSS（a）and CuSCN（b）hole transport layer detectors under dark and 425 nm monochromatic light illumination

3.4 器件I-t 曲線

為了探究探測器對不同波長光源的響應，我們選取三種具有代表性的單色激發(fā)光源，分別為375，425，525 nm。使用光功率密度儀調節(jié)光源到探測器的距離，確定光源照射到兩探測器的光功率密度為1 mW·cm-2，有效照射面積為0.04 cm2，隨后進行自供電工作狀態(tài)下的長時間電流-時間（I-t）測試。圖6 為兩探測器在不同波長激發(fā)光源（開關電源頻率為0.5 Hz）照射下的I-t曲線。對比發(fā)現(xiàn)，兩探測器在三種不同波長的光源照射下都有光電流產生，且以CuSCN 為空穴傳輸層的光電流值始終比基于PEDOT∶PSS 空穴傳輸層的器件大。其中在光照輻射波長為425 nm 時，CuSCN基探測器和PEDOT∶PSS 基探測器的光電流都有一個最大值，分別約為6.7 μA 和4.2 μA，直觀地體現(xiàn)了自供電下CuSCN 基探測器比PEDOT∶PSS基探測器的光電流大。

圖6 基于PEDOT∶PSS（a）CuSCN（b）空穴傳輸層的探測器在不同波長單色光源照射下的電流-時間（I-t）曲線Fig.6 Current-time（I-t）curves based on PEDOT∶PSS（a）and CuSCN（b）hole transport layer detectors under different wavelengths of monochromatic light source illumination.

響應時間被用來衡量光電探測器對光源信號光暗變化的反應能力[27]。圖7 為基于CuSCN 和基于PEDOT∶PSS 兩種空穴傳輸層（HTL）探測器的單個周期內I-t響應時間曲線。光電探測器的響應時間分為上升時間τon和下降時間τoff，定義為光電流值在10%～90%之間增加或減少所需的時間。時間越短說明探測器對光信號開關的反應能力速度越出色。從圖中可知PEDOT∶PSS基的τon和τoff分別為0.15 s 和0.2 s 以內，以CuSCN 為HTL 探測 器的τon和τoff分別在0.1 s和0.12 s以內。據此分析響應時間的提升是因為CuSCN 的載流子遷移率（＞10-2cm2·V-1·s-1）略 高 于PEDOT∶PSS（10-2～10-3cm2·V-1·s-1），并且與Cs3Bi2I6Br3吸光層有更合適的能級匹配，提供了良好的載流子傳輸通道[28]。

圖7 PEDOT∶PSS/Cs3Bi2I6Br3（a）和CuSCN/Cs3Bi2I6Br3（b）探測器在單個周期內的歸一化電流-時間（I-t）曲線Fig.7 Normalized current-time（I-t）curves of PEDOT∶PSS/Cs3Bi2I6Br3（a）and CuSCN/Cs3Bi2I6Br3（b）PDs within a single period

3.5 器件響應度R 和靈敏度D*

響應度R和靈敏度D*是衡量探測器性能優(yōu)劣的重要參數，值越高說明探測能力越強[29]。如表1 所示，利用公式計算出不同空穴傳輸層的探測器在自供電條件下對三種不同波長（光功率密度為1 mW·cm-2）光照的響應度。結果表明，兩種探測器對三種單色光響應強度由高至低依次是425，375，525 nm，其中基于CuSCN 空穴傳輸層的探測器在425 nm處響應度最佳，其值為157.8 mA·W-1。

表1 ITO/HTL/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag 光電探測器的響應度RTab.1 Responsivity of ITO/HTL/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag PD mA·W-1

由R的計算結果和暗電流Idark的數值，依據公式可計算得到器件的靈敏度，其中R為響應度，單電子電量e=1.6×10-19C，Idark為暗電流，A為單個器件的有效面積（0.04 cm2）。基于CuSCN 空穴傳輸層的探測器在三種不同光源照射下靈敏度均高于基于PEDOT∶PSS 空穴傳輸層的探測器，其值都超過1010Jones 量級。靈敏度D*由光響應度R和暗電流密度Jd決定，因此基于CuSCN 空穴傳輸層器件靈敏度的提升與空穴傳輸層CuSCN 能顯著降低暗電流直接相關。

3.6 器件穩(wěn)定性

對于一個優(yōu)異的探測器而言，能夠持續(xù)地穩(wěn)定工作尤為重要。優(yōu)異的探測器一般都能夠在長時間光源開關照射下維持穩(wěn)定的光暗電流變化[30]。因此我們測試了探測器長時間對光源開關的 響 應，圖8 為ITO/CuSCN/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag 光電探測器工作1 h 內的歸一化電流-時間（I-t）特性曲線。我們選取了響應度較好的425 nm 的單色光源（光功率密度為1 mW·cm-2）照射光電探測器，并通過函數發(fā)生器設置光源開關頻率為0.2 Hz，保持該狀態(tài)記錄1 h 內的電流變化。如圖8 所示，在0～1 h，光電探測器表現(xiàn)出良好的循環(huán)響應，插圖（a）和（b）分別為前100 s 和后100 s 的I-t圖像，對比發(fā)現(xiàn)光電流值大小沒有發(fā)生明顯的變化，說明該探測器能夠對425 nm 可見光持續(xù)探測，并表現(xiàn)出良好的工作穩(wěn)定性。

圖8 ITO/CuSCN/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag 探測器在0 V 偏壓下425 nm 單色光照射下1 h 內的歸一化電流-時間（I-t）曲線（插圖為前100 s（a）和后100 s（b）的I-t 曲線）Fig.8 Normalized current-time（I-t）curves of ITO/CuSCN/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag detectors at 0 V bias under 425 nm monochromatic light irradiation for 1 h（Insert：I-t curves of the first 100 s（a）and for the last 100 s（b））

隨后對ITO/CuSCN/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag 光電探測器進行了長期穩(wěn)定性測試，如圖9 所示是探測器在室溫密閉環(huán)境下存儲一周前后的開關工作狀態(tài)。對比一周前后的光暗電流大小，可以發(fā)現(xiàn)Cs3Bi2I6Br3光電探測器在放置一周后其光電流值可達到初始值98%以上，暗電流也沒有明顯降低的趨勢，表明該器件具有較好的自供電特性和長期穩(wěn)定性，有利于探測器的實際應用。

圖9 ITO/CuSCN/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag 探測器一周前后單個周期內的歸一化電流-時間（I-t）曲線Fig.9 Normalized current-time（I-t）curves before and after one week of the ITO/CuSCN/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag detector in a single cycle

4 結 論

本文通過溶液旋涂制備了PEDOT∶PSS 和CuSCN 兩種薄膜作為空穴傳輸層，制作了結構為ITO/HTL/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag 的p-i-n 型 光 電 探 測器。利用控制變量法，盡量保證制備流程及測試條件一致，變量僅為空穴傳輸層材料。對比測試后，發(fā)現(xiàn)基于CuSCN 空穴傳輸層的探測器在暗電流、開關比、響應時間和靈敏度等性能參數上均表現(xiàn)更為優(yōu)異。在0 V 偏壓下基于CuSCN 空穴傳輸層的探測器暗電流值比PEDOT∶PSS 空穴傳輸層的探測器要低2 個數量級，低至3.52×10-11A，開關比超過105。當兩端外加偏壓開始增大，探測器的暗電流變化趨于平緩。因CuSCN 最低未占分子軌道能級（-1.5 eV）高于PEDOT∶PSS 的最低未占分子軌道能級（-3.0 eV），能夠有效阻擋電子注入，所以具有更低的暗電流。而基于CuSCN空穴傳輸層的器件靈敏度的提升與空穴傳輸層CuSCN 能夠顯著降低器件暗電流直接相關。此外，基于CuSCN 空穴傳輸層的探測器上升和下降時間分別小于0.1 s 和0.12 s，歸因于CuSCN 的高載流子遷移率加快了電極兩端對載流子的收集，因此相對于PEDOT∶PSS 空穴傳輸層的探測器表現(xiàn)出更短的響應時間。對于全無機ITO/CuSCN/Cs3Bi2I6Br3/ZnO/Ag 結構的p-i-n 型光電探測器，在1 h 持續(xù)425 nm 單色光照射下，能夠持續(xù)穩(wěn)定地開關工作而光暗電流值不發(fā)生明顯衰減。關于探測器的環(huán)境穩(wěn)定性，將其放置一周后光電流值能夠保持初始值98%以上，具有優(yōu)異的長期工作穩(wěn)定性。上述結論為通過抑制暗電流進一步提高穩(wěn)定高效的無鉛鈣鈦礦光電探測器性能提供了新的思路。

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