利用乳糖酸的鈍化效應(yīng)提升K2SiF6∶Mn4+的耐濕性

萬萍萍，楊 靜，劉紅秀，劉德權(quán)*，周文理*

（1.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410081；2.湖南普斯賽特光電科技有限公司，湖南 長沙 410116）

1 引 言

Mn4+摻雜的氟化物紅色熒光粉可被藍(lán)光高效激發(fā)、紅光發(fā)射帶超窄、量子效率高以及發(fā)光熱猝滅溫度高，已成為當(dāng)前半導(dǎo)體照明（WLED）和廣色域液晶顯示LED 背光用核心發(fā)光材料之一[1-4]。國內(nèi)外學(xué)者在氟化物的控制合成、發(fā)光性質(zhì)、化學(xué)/熱/光穩(wěn)定性、理論模擬、器件封裝等方面開展了系列理論和實(shí)踐工作，為氟化物紅粉的開發(fā)和應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[5-11]。然而，氟化物的研究與應(yīng)用仍然存在一些亟待解決的問題，主要包括：合成方法不環(huán)保、衰減壽命長、形貌控制難、耐濕性差。其中，耐濕性差易導(dǎo)致器件的發(fā)光顏色不穩(wěn)定。因此，耐濕性差是氟化物熒光粉在高穩(wěn)定性器件應(yīng)用的一個(gè)瓶頸問題。

氟化物紅粉耐濕性差的關(guān)鍵原因在于表面的Mn4+易被水解成不發(fā)光的氧化物和氫氧化物，體色變成棕色，量子效率顯著降低[12-13]。沸水浸泡導(dǎo)致氟化物表面出現(xiàn)大量的細(xì)孔，歸因于[MnF6]2-溶出所致[2]。比利時(shí)根特大學(xué)Smet 教授課題組深入研究了K2MnF6受溫度和水解的影響[14-15]。由于Mn4+的 強(qiáng) 氧 化 性，K2MnF6易 還 原 成KMnF4和K2MnF5。Mn3+在400～620 nm 有較強(qiáng)的吸收，嚴(yán)重影響氟化物的發(fā)光效率。張勤遠(yuǎn)課題組研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)剛性高和溶解度低的氟化物基質(zhì)具有更高的耐水性[16]。顯然，這些研究對(duì)理解氟化物耐濕性與組分及結(jié)構(gòu)的關(guān)系具有重要的科學(xué)意義。此外，Wang 等利用室溫生長法制備了Cs2XF6∶Mn4+（X=Ge,Si,Ti）單晶。相對(duì)于粉末材料，單晶熒光粉具有更高的外量子產(chǎn)率以及穩(wěn)定性[7]。然而，沒有經(jīng)過后處理的氟化物均有嚴(yán)重的耐濕性問題。

提高氟化物耐濕性的傳統(tǒng)策略是表面包覆一層防水殼以抵御濕氣的侵蝕。陳學(xué)元課題組通過反向陽離子交換法構(gòu)筑了K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6核殼結(jié)構(gòu)[17]，將其作為紅色熒光粉封裝的WLED 具有出色的穩(wěn)定性。但是由于離子交換具有雙向性，K2TiF6∶Mn4+表面的Mn4+并不能被溶液中的Ti4+完全替代，說明陽離子交換法只能形成一定厚度的低Mn4+濃度殼層的氟化物。通過在氟化物表面涂覆一些疏水材料，例如烷基磷酸酯、油酸、Al2O3等[18-21]，可以有效隔離水分子對(duì)熒光粉的水解作用。最近，Li 等通過石墨烯量子點(diǎn)和K2TiF6雙涂層策略來制備高穩(wěn)定性的K2TiF6∶Mn4+[22]。然而，非同質(zhì)殼層容易脫落，無法維持熒光粉在器件中的長期穩(wěn)定性。

提高氟化物耐濕性的根本措施是防止表面Mn4+的水解。還原劑可以有效去除氟化物表面的Mn4+，從而形成一層無Mn4+基質(zhì)惰性殼層。目前，H2O2、H2C2O4等還原劑已經(jīng)被用于改良Mn4+摻雜氟化物的耐濕性[13,23-24]，而還原劑的還原能力強(qiáng)弱、濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素直接影響氟化物耐濕性改良的程度。葉信宇課題組利用H2C2O4的還原性用于劣化氟化物的熒光恢復(fù)，為改良氟化物的耐濕性提供了一種新思路[25]。因此，尋找一種合適的還原劑是制備高耐濕性紅色氟化物的關(guān)鍵。從分子結(jié)構(gòu)上看，乳糖酸（C12H22O12，LA）具有八組羥基和一組羧基，由于α-羧基的強(qiáng)吸電子性，乳糖酸具有較強(qiáng)的還原性。本工作中，通過簡單的乳糖酸處理，可以將氟化物表面的Mn4+還原成Mn2+，在熒光粉表面重構(gòu)一層無Mn4+的惰性殼層，以隔絕水分子與內(nèi)部Mn4+。與未處理的K2SiF6∶Mn4+（KSFM）相比，經(jīng)過乳糖酸溶液鈍化的氟化物的晶相、形貌以及光致發(fā)光強(qiáng)度幾乎不變，耐濕性得到顯著提升。此外，乳糖酸溶液還可以恢復(fù)水解后的氟化物的熒光強(qiáng)度至初始值。在高溫高濕的苛刻條件下，將乳糖酸鈍化的氟化物作為紅光組分封裝的WLED 具有優(yōu)異的光色穩(wěn)定性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

K2MnF6：參 考Bode的方法[26]。首先，稱 量45.00 g KHF2（99%）和2.25 g KMnO4（99.9%）置于250 mL 塑料燒杯中，再取150 mL HF 倒入塑料燒杯中，將塑料燒杯置于冰水浴下攪拌60 min 后，再將H2O2（30%）緩慢地滴入紫色溶液中，直到紫色溶液顏色變成淺褐色則停止滴定，再離心倒去上層液體，用丙酮數(shù)次洗滌剩余的黃色粉末，再在70 ℃下干燥2 h 即可得到K2MnF6粉末。

K2SiF6∶Mn4+熒光粉：按照文獻(xiàn)[27-28]的共沉淀法合成。首先，向35 mL 的49% HF 溶液中加入1.60 g SiO2（99.9%）攪拌并溶解制備溶液A，同時(shí)向15 mL 的49% HF 溶液中加入6.25 g KHF2（99%）制備溶液B。然后將0.65 g 的K2MnF6溶解到溶液A 中得到溶液C，再將溶液B 緩慢滴入溶液C，將得到的沉淀物離心并用乙醇多次洗滌得到K2SiF6∶Mn4+熒光粉。

乳糖酸鈍化的氟化物：首先，將0.1 g 乳糖酸溶解于5 mL 去離子水中。然后，加入0.5 g K2SiF6∶Mn4+熒光粉，攪拌4 h。最后，通過離心分離，用水洗滌2 次和乙醇洗滌1 次，70 ℃干燥12 h，得到乳糖酸鈍化的氟化物產(chǎn)物，記作KSFM-LA。

WLED的封裝：將Y3Al5O12∶Ce3+（YAG∶Ce3+，YAG04）黃粉、氟化物紅粉和環(huán)氧樹脂（8820A/B）按照1∶3.6∶7.6 的質(zhì)量比混合均均，再將其涂覆在藍(lán)光芯片（450 nm）上封裝制備WLED。

2.2 樣品表征

采用型號(hào)為Ultima IV 的X 射線衍射儀分析樣品的晶相，通過型號(hào)為Zeiss Sigma 300 的掃描電鏡（SEM）分析樣品的形貌，使用F-4500 日式熒光分光光度計(jì)記錄樣品的激發(fā)光譜（PLE）和發(fā)射（PL）光譜，利用愛丁堡FLS1000 熒光光譜儀測試樣品的熒光壽命和光致發(fā)光量子產(chǎn)率。通過型號(hào)為TENSOR27 的傅里葉紅外光譜儀（FTIR）以及型號(hào)為EscaLab Xi+的X 射線光電子能譜（XPS）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)與表面成分進(jìn)行分析。封裝的WLED在恒溫恒濕老化箱（HYK-TH-80）中進(jìn)行老化，使用光譜輻射計(jì)（HAAS-1200）測量了所制備器件的光電性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相與形貌

圖1（a）給出了KSFM 和KSFM-LA 的XRD 圖譜。從圖中可知，經(jīng)過LA 的處理，熒光粉仍為純相，衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為75-0694 的K2SiF6物相一致。如圖1（b）所示，通過室溫共沉淀法合成的KSFM 粒徑分布均勻（～30 μm），形貌為類立方體，具有光滑的表面以及規(guī)整的棱角。LA 處理對(duì)其形貌無明顯影響。

圖1 KSFM 和KSFM-LA 的XRD 圖譜（a）和SEM 圖（b）Fig.1 XRD patterns（a），SEM images（b）of KSFM and KSFM-LA.

3.2 發(fā)光性質(zhì)

圖2（a）顯示了KSFM 和KSFM-LA的光致發(fā)光圖。KSFM-LA 和KSFM 熒光粉的光譜形狀與強(qiáng)度幾乎保持不變。365 nm 和469 nm 處具有雙寬帶激發(fā)峰，分別來自Mn4+自旋允許的4A2→4T1和4A2→4T2躍遷，在631 nm 處的窄帶發(fā)射峰屬于2Eg→4A2宇稱-自旋禁阻躍遷。圖2（b）顯示，Mn4+摻雜氟化物的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)單指數(shù)衰減趨勢。KSFM 和KSFM-LA 的熒光壽命分別為8.54 ms 和8.51 ms，說明LA 處理只是鈍化了氟化物表面的Mn4+，不影響Mn4+的衰減性質(zhì)。

圖2 KSFM 和KSFM-LA 的PLE 光譜和PL 光譜（a）及衰減曲線（b）Fig.2 PLE and PL spectrum（a），decay curves（b）of KSFM and KSFM-LA

3.3 耐濕性和熱穩(wěn)定性

氟化物熒光粉在潮濕環(huán)境中的不穩(wěn)定性是由于表面Mn4+的水解，而不是氟化物基質(zhì)的分解。雖然K2SiF6的溶度積常數(shù)（Ksp）非常小（8.7 ×10-7），但K2SiF6∶Mn4+仍然緩慢溶解在水中（方程式（1）），釋放出[MnF6]2-，與水分子進(jìn)一步反應(yīng)形成固體Mn（OH）4（方程式（2）），最后變成棕黑色的MnO2（方程式（3））：

這些錳氧化物吸附在氟化物表面，導(dǎo)致PL 強(qiáng)度降低。

水浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著水浸時(shí)間延長，未經(jīng)處理的KSFM 熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度迅速降低（圖3（a）），而KSFM-LA 熒光粉發(fā)光強(qiáng)度緩慢下降（圖3（b））。水中浸泡360 h 后，KSFM-LA 的體色仍然保持亮黃色（圖3（c）插圖），發(fā)光強(qiáng)度維持為初始值的87.5%，未經(jīng)改性的KSFM 變成棕褐色（錳的氧化物），發(fā)光強(qiáng)度僅維持初始值的63%（圖3（c））。

圖3 不同水浸時(shí)間的KSFM（a）和KSFM-LA（b）的發(fā)光光譜；（c）KSFM 和KSFM-LA 的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度與水浸時(shí)間的關(guān)系，插圖：水中KSFM（左邊）和KSFM-LA（右邊）在日光和藍(lán)光燈下的照片；KSFM（d）和KSFM-LA（e）發(fā)光光譜的熱穩(wěn)定性；（f）KSFM 和KSFM-LA 相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化。Fig.3 PL spectra of KSFM（a）and KSFM-LA（b）under different water immersion time.（c）Relative luminescence intensity of KSFM and KSFM-LA versus water immersion time，insert：photos of KSFM（left）and KSFM-LA（right）in water under natural and blue light. Thermal stability of PL spectra of KSFM（d）and KSFM-LA（e）.（f）Relative luminescence intensity of KSFM and KSFM-LA as a function of temperature.

KSFM 和KSFM-LA 的量子效率（表S1，補(bǔ)充文件）也進(jìn)一步支撐了上述結(jié)果。KSFM 的內(nèi)、外 量 子 產(chǎn) 率（IQE 和EQE）分 別 為94.7% 和57%。水 浸360 h 后，KSFM 的IQE 和EQE 分 別降到59.8%和37.9%，吸收率（AE）從60.0%升高到63.4%，這歸因于氟化物表面的Mn4+水解為強(qiáng)可見光吸收的黑色MnO2[29]。然 而，經(jīng) 表 面鈍化的KSFM-LA 的AE、IQE 和EQE 水浸前后幾乎沒有差異，這一現(xiàn)象暗示了氟化物表面可形成耐濕的保護(hù)層。

圖3（d）、（e）分別展示了KSFM 和KSFM-LA溫度依賴的發(fā)光光譜。隨著溫度升高，兩種氟化物的發(fā)光強(qiáng)度都出現(xiàn)了緩慢降低的趨勢。150 ℃以后，熱猝滅效應(yīng)顯著。從歸一化的積分發(fā)光強(qiáng)度變化來看（圖3（f）），兩種氟化物顯示了相同的高熱穩(wěn)定性。

3.4 耐濕性改善機(jī)理

紅外光譜用來驗(yàn)證KSFM-LA 表面是否存在LA。圖4 顯示，LA 分子在3 100 ～ 3 700 cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)寬帶吸收，屬于分子中O—H 鍵的伸縮振動(dòng)，1 743 cm-1處的吸收帶歸因于LA分子中C=O鍵引起的振動(dòng)[30]。KSFM 和KSFM-LA 的吸收峰強(qiáng)度 一 致，483 cm-1和745 cm-1處 的 尖 峰 是Si—F 鍵的振動(dòng)所致[31]，3 438 cm-1和1 629 cm-1的吸收峰分別來自氟化物表面O—H 的拉伸和彎曲振動(dòng)。紅外光譜中無C=O 特征峰，說明KSFM-LA 表面無LA 包覆層。

圖4 KSFM、KSFM-LA 和LA 的紅外光譜。Fig.4 Infrared spectra of KSFM，KSFM-LA and LA.

圖5（a）描述了20%Mn4+摻雜的KSFM 以及經(jīng)過表面改性的KSFM-LA 的XPS 全譜圖。結(jié)合能為686，293，531，104 eV 處的吸收峰分別歸屬于F1s、K2p、O1s 和Si2p 的特征峰。相對(duì)而言，在KSFM 的XPS 全譜上能觀察到明顯的Mn2p 信號(hào)。圖5（b）中Mn2p 的精細(xì)XPS 譜清晰地表明了氟化物表面Mn 元素的相對(duì)含量。相對(duì)于未處理的KSFM，KSFM-LA 的Mn2p 的吸收強(qiáng)度明顯更低，表面Mn 的含量從0.7%降低到0.34%（表S2，補(bǔ)充文件），說明強(qiáng)還原能力的LA 可以有效清除表面Mn4+，形成惰性殼層。

圖5 （a）KSFM 和KSFM-LA 的全譜XPS 圖，插圖為670 ～615 eV 范圍內(nèi)的Mn2p 信號(hào)；（b）Mn2p 譜圖。Fig.5 （a）Full XPS spectra，the inset is the Mn2p signal in the 670-615 eV range.（b）Mn2p spectra of KSFM and KSFM-LA.

LA 分子因其—COOH 較為活潑表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原性[32]。當(dāng)遇到氧化劑時(shí)，LA 分子會(huì)被氧化成醛和CO2。Mn4+還原為Mn2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（φΘ）為1.64 eV，表明Mn4+很容易還原。在此，GA 和表面Mn4+之間可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下式所示：

為了進(jìn)一步說明LA的還原性，我們設(shè)計(jì)了一個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。首先，將氟化物加入到水中，使其充分水解，得到體色為暗棕色的氟化物（KSFM-W）；然后在水溶液中加入少量LA，30 min后觀察到KSFM-W 熒光粉的體色從暗棕色變?yōu)榱咙S色，在藍(lán)光照射下發(fā)出明亮的紅光。如圖6（a）的量子產(chǎn)率數(shù)據(jù)所示，經(jīng)LA處理的KSFM-W（KSFM-W-LA）的AE 從66.7% 下 降 到54.7%，IQE 從35.8%上升到98.8%，這表明LA 能有效清除表面暗棕色的錳氧化物，形成一層無Mn4+的惰性層。該驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過程中涉及的氟化物的物相保持不變（圖6（b））。KSFM-W熒光粉的XRD圖中也未觀察到錳氧化物（如MnO2）的存在，說明KSFM 熒光粉只有表面的Mn4+發(fā)生水解。從KSFM-W的SEM圖（圖6（c））來看，水解后的氟化物表面出現(xiàn)一些坑洼，而KSFM-W-LA表面變得更加粗糙（圖6（d））。

圖6 （a）樣品1（KSFM）、2（KSFM-W）、3（KSFM-W-LA）的吸收率（AE）和內(nèi)量子產(chǎn)率（IQE）；（b）KSFM、KSFM-W 和KSFMW-LA 的XRD 圖；KSFM-W（c）和KSFM-W-LA（d）的SEM 圖。Fig.6 （a）Absorptivity（AE）and internal quantum yield（IQE）of samples 1（KSFM），2（KSFM-W），3（KSFM-W-LA）.（b）XRD patterns of KSFM，KSFM-W and KSFM-W-LA.SEM images of KSFM-W（c）and KSFM-W-LA（d）.

LA 鈍化KSFM 表面Mn4+的過程如圖7 所示。無Mn4+惰性殼層的重構(gòu)有兩種途徑。一種是LA直接將KSFM 氟化物表面的Mn4+還原成可溶的Mn2+，由于K2SiF6晶體在水中溶解度很低，在去除Mn4+后氟化物表面的K2SiF6可作為防水層保護(hù)內(nèi)部的Mn4+。另一種是KSFM 表面的Mn4+首先水解成MnO2，LA 將 黑 色 的MnO2還 原 成Mn2+，剩 下 的K2SiF6殼同樣可以阻止內(nèi)部Mn4+的水解。在乳糖酸水溶液鈍化KSFM 的制備過程中，由于酸性環(huán)境抑制了KSFM 的水解，KSFM 表面的Mn4+以[MnF62-]形式存在，無Mn4+惰性殼層的重構(gòu)將以途徑一進(jìn)行；當(dāng)氟化物的表面被完全水解并形成MnO2，乳糖酸主要還原其表面的MnO2，此時(shí)無Mn4+惰性殼層的重構(gòu)將以途徑二方式進(jìn)行。

圖7 乳糖酸的鈍化效應(yīng)以及氟化物表面惰性殼層重構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic illustration of the passivation effect of lactobionic acid and the reconstruction of the inert shell on the surface of fluoride

3.5 WLED 性能

為了評(píng)估改性后的KSFM-LA 可被應(yīng)用于WLED 照 明，我 們 將Y3Al5O12∶Ce3+（YAG∶Ce3+）黃粉、氟化物紅粉和環(huán)氧樹脂按照1∶3.6∶7.6 的質(zhì)量比混合均勻，再將其涂覆在藍(lán)光芯片上封裝制備WLED。分別將KSFM 和KSFM-LA 作紅光成分封裝的WLED 記為LED1 和LED2。如圖8（a）所示，在60 mA 驅(qū)動(dòng)電流下，制備的LED1和LED2 所對(duì)應(yīng)的電致發(fā)光譜（EL）形狀與峰位一致，并發(fā)出耀眼的暖白光（圖8（a）的內(nèi)插圖）。LED1 的光效為126.14 lm/W（CCT=3 092 K，Ra=89.8），而LED2 的光效高達(dá)130.61 lm/W（CCT=3 518 K，Ra=88.5）。圖8（b）展示了LED2在不同驅(qū)動(dòng)電流下的EL 圖，隨著驅(qū)動(dòng)電流從20 mA 增加到120 mA，EL 譜圖的形狀與位置沒有顯著差異，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加。為了驗(yàn)證KSFM-LA 的穩(wěn)定性，我們將封裝的LED1 和LED2 放置在高溫（85 ℃）高濕（85%）老化箱點(diǎn)亮500 h，每 隔100 h 將WLED 裝 置 在60 mA 下測試其光色性能。隨著老化時(shí)間延長，LED2 對(duì)應(yīng) 的 色 坐 標(biāo) 比LED1 分 布 更 集 中（圖8（c）），LED2 的光效比LED1 下降得更緩慢（圖8（d）），當(dāng) 老 化 時(shí) 間 為500 h 時(shí)，LED2 和LED1 的 光 效 分別維持為初始值的90.5%和82.3%。這些老化數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明KSFM-LA 比KSFM 具有更高的穩(wěn)定性。 表S3（補(bǔ)充文件）給出了LED1 和LED2 在60 mA 驅(qū)動(dòng)電流下測試的光電參數(shù)。

圖8 （a）LED1 和LED2 的電致發(fā)光光譜；（b）LED2 在不同驅(qū)動(dòng)電流（20～120 mA）下的電致發(fā)光光譜；（c）色坐標(biāo)圖；（d）LED1 和LED2 的發(fā)光效率隨老化時(shí)間的變化。Fig.8 （a）EL spectra of LED1 and LED2.（b）EL spectra of LED2 under different driving currents（20-120 mA）.（c）CIE.（d）Luminous efficiency of LED1 and LED2 with aging time.

4 結(jié) 論

通過乳糖酸對(duì)Mn4+的鈍化效應(yīng)，本工作在KSFM 表面重構(gòu)了無Mn4+惰性殼層。經(jīng)水浸360 h后，KSFM-LA 的發(fā)光強(qiáng)度仍維持為初始值的87.5%，遠(yuǎn)高于KSFM 的63%。經(jīng)LA 處理，水解的氟化物的體色可由棕褐色恢復(fù)為亮黃色，量子產(chǎn)率從35.8%恢復(fù)到98.8%。在高溫高濕條件下老化500 h 后，分別用KSFM-LA 和KSFM 作 為紅光組分封裝的WLED 的流明效率維持為初始值的90.5%和82.3%。由此可見，KSFM-LA 封裝的WLED 比KSFM 具有更高的穩(wěn)定性。因此，簡單的乳糖酸處理可以有效提升摻Mn4+氟化物的耐濕性。本工作可為高穩(wěn)定性氟化物紅色熒光粉的工業(yè)化生產(chǎn)提供借鑒。本文補(bǔ)充文件和專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20220127.