單分散CsPbBr3@SiO2納米顆粒制備及其在柔性顯示與熒光防偽中的應(yīng)用

丁夢宇，鄭 標，魏維平，陳璐瑤，吳曉蘋，洪錦泉，黃春雷，王 軍

（1.閩江學院 材料與化學工程學院，福建 福州 350108； 2.福建工程學院 材料科學與工程學院，福建 福州 350118；3.閩江學院 物理與電子信息工程學院，福建 福州 350108）

1 引 言

全無機鈣鈦礦納米晶CsPbX3（X＝Cl, Br, I）具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率、寬色域、波長可調(diào)和窄半峰寬以及高光學增益等優(yōu)點[1-3]，在發(fā)光二極管、太陽能電池、傳感器、激光、光催化和光電探測等領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[4-9]。然而，CsPbX3存在高表面缺陷與非輻射載流子復合，同時，CsPbX3在高溫下容易發(fā)生相變和表面配體脫落，與水分子接觸也會使其表面發(fā)生降解，導致CsPbX3具有較差的水熱穩(wěn)定性，嚴重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用[10-11]。

為了提高CsPbX3納米晶的穩(wěn)定性，國內(nèi)外研究者提出了許多解決方法，包括表面包覆[12-14]、離子摻雜[15]、配體工程[16]等。表面包覆是一種有效提升CsPbX3水熱穩(wěn)定性的方法，其中，SiO2具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性好、價格低廉等優(yōu)點，是一 種 理 想 的CsPbX3包 覆 材 料[17]。2016 年，Wang等[18]在室溫下通過簡單的攪拌混合法在介孔SiO2中合成了CsPbBr3@mSiO2復合材料，該復合材料表現(xiàn)出良好的光熱穩(wěn)定性。盡管如此，CsPbBr3量子點在mSiO2孔隙中容易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，引起熒光猝滅。Sun 等[19]利用3-氨丙基-三乙氧基硅烷（APTES）與空氣中的水分子進行水解反應(yīng)，在CsPbBr3量子點表面形成SiO2殼層，顯著提高了量子點的穩(wěn)定性；然而緩慢的水解過程使水分子長時間吸附在量子點表面，容易破壞量子點的結(jié)構(gòu)和 形 貌。Zhao 等[20]和Li 等[21]通 過 控 制APTES 的 水解速率合成了形貌均勻的CsPbBr3@SiO2復合材料，這種復合材料具有較高的量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性，但是，該方法形成的SiO2殼層較?。?～2.7 nm），對CsPbBr3穩(wěn)定性的保護效果有限。由此可見，在SiO2包覆策略中縮短水分子在CsPbBr3表面的吸附時間、同時增加SiO2殼層厚度是提高CsPbX3穩(wěn)定性的有效方法。

本文首先制備APTES 修飾的CsPbBr3納米晶，APTES 既鈍化了CsPbBr3表面的缺陷，又為SiO2殼層形成提供—SiOCH3與—SiOH 基團。在此基礎(chǔ)上，以水解速率較快的正硅酸四甲基酯（TMOS）作為硅源，通過控制水解速率制備較厚層殼的CsPbBr3@SiO2納米顆粒，研究了SiO2包覆對CsPbBr3光學性能與穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，CsPbBr3@SiO2具有優(yōu)異的光學性能和水、熱穩(wěn)定性。此外，我們對CsPbBr3@SiO2在柔性顯示和熒光防偽中的應(yīng)用進行了初步探索，將CsPb-Br3@SiO2與聚二甲基硅氧烷（PDMS）相結(jié)合制備了柔性可拉伸復合薄膜，實現(xiàn)了CsPbBr3@SiO2在柔性顯示和熒光防偽中的應(yīng)用。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

1-十八烯（ODE, 90%）、油酸（OA, 90%）、溴化鉛（PbBr2，99.99%）、碳 酸 銫（Cs2CO3，99.9%）、TMOS、APTES、PDMS 購買于阿拉丁試劑有限公司；正己烷和乙酸乙酯購買于國藥集團。其余未指明純度的試劑均為分析純，所有試劑使用前均未進一步純化。

2.2 樣品制備

2.2.1 油酸銫前驅(qū)體制備

取0.814 g Cs2CO3、2.5 mL OA、40 mL ODE 置于三頸燒瓶中，在氬氣氛圍下，120 ℃加熱攪拌30 min，使前驅(qū)體充分溶解，再將反應(yīng)溫度升至150 ℃，繼續(xù)反應(yīng)30 min，獲得油酸銫前驅(qū)體溶液。

2.2.2 CsPbBr3納米晶制備

將0.27 g PbBr2、20 mL ODE 和1 mL OA 加 入到100 mL 的三頸燒瓶中，在氬氣氛圍下，120 ℃加熱攪拌30 min。在該溫度下，緩慢地向燒瓶中加入2 mL APTES。待溶液澄清時，將溫度升至140 ℃，繼續(xù)反應(yīng)30 min，隨后快速注入1 mL 預熱后的油酸銫前驅(qū)體溶液；繼續(xù)反應(yīng)5 s 后，放入冰水中迅速冷卻至室溫，獲得APTES 修飾的CsPbBr3納米晶。

2.2.3 CsPbBr3@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒制備

圖1 為CsPbBr3@SiO2制備流程示意圖，采用乙酸乙酯和正己烷對APTES 修飾的CsPbBr3進行純化，去除尚未反應(yīng)的前驅(qū)體和多余有機物。隨后，將沉淀分散于5 mL 正己烷，加入10 μL TMOS連續(xù)攪拌3 h，將所得反應(yīng)溶液在11 000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心5 min，去除上清液。最后，將沉淀分散于5 mL 正己烷，得到CsPbBr3@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

圖1 CsPbBr3@SiO2制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of CsPbBr3@SiO2

2.2.4 CsPbBr3@SiO2-PDMS 柔性薄膜制備

取15 mg CsPbBr3@SiO2粉末分散在200 μL 正己烷中，與1 g PDMS 充分混合，靜置消泡后旋涂在刻有圖案的掩膜版上，放入60 ℃烘箱中加熱固化。

2.3 測試與表征

采用Hitachi-SU8010 型掃描電子顯微鏡和Hitachi-HT7700 型透射電子顯微鏡對樣品的形貌結(jié)構(gòu)進行表征；使用Rigaku-MiniFlex Ⅱ型X 射線粉末衍射儀對樣品進行物相鑒定；使用Thermo Scientific Nicolet iS50 型傅立葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外變換光譜；采用PerkinElmer- Lambda 950 型紫外-可見-近紅外分光光度計測量樣品的吸收光譜；采用配備積分球的Edinburgh Instruments-FLS1000 型熒光光譜儀和375 nm 的半導體脈沖激光器測試樣品的發(fā)射光譜、量子產(chǎn)率和熒光衰減曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2（a）為CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的XRD圖，由圖可知，二者的各個衍射峰位置均與立方相CsPbBr3的標準卡片[22]（JCPDS No. 75-0412）相吻合，且無雜峰，說明SiO2殼層沒有擾亂CsPbBr3的晶格，制備得到的CsPbBr3@SiO2為純立方相；同時，CsPbBr3@SiO2在20°～30°處出現(xiàn)了SiO2的特征帶[23]。圖2（b）為CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的傅立葉紅外變換（FT-IR）光譜，由圖可知，在2 860 cm-1和2 920 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C—H 鍵振動峰[23]，這是CsPbBr3中有機配體（OA 和APTES）產(chǎn)生的振動峰，同時1 650，1 550，1 470 cm-1處的N—H 鍵振動峰以及1 070 cm-1處的Si—O—C 鍵振動峰也證明了APTES 的存在[24]。從CsPbBr3@SiO2的FTIR 光譜中可以看出，位于1 100 cm-1處的Si—O—Si 鍵振動峰得到了增強，而C—H 和N—H 峰值逐漸減弱，表明TMOS 通過水解在CsPbBr3表面形成了SiO2殼層[21]。

圖2 CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的XRD 圖（a）和FT-IR 光譜（b）Fig.2 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of CsPbBr3 and CsPbBr3@SiO2

圖3（a）～（b）為CsPbBr3的TEM 圖，由圖可知，CsPbBr3的大小均一，平均尺寸約為25 nm，形貌呈立方狀，分散性良好，沒有團聚。圖3（c）～（d）為CsPbBr3@SiO2的TEM 圖，可以明顯發(fā)現(xiàn)CsPbBr3周圍均勻包覆SiO2，形成單分散的核殼結(jié)構(gòu)，且SiO2殼層厚度約為10 nm，這是由于APTES 提供了豐富的—SiOCH3與—SiOH 基團，能夠與TMOS 形成Si—O—Si共價鍵，使SiO2緊密包覆在CsPbBr3表面[25]。

圖3 CsPbBr3（（a）～（b））和CsPbBr3@SiO2（（c）～（d））的TEM 圖Fig.3 TEM images of CsPbBr3（（a）-（b））and CsPbBr3@SiO2（（c）-（d））

為了進一步證明CsPbBr3@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的形成，對樣品進行了EDX 元素分布表征。圖4（a）～（f）為CsPbBr3@SiO2的SEM圖及對應(yīng)的mapping圖，可以看到，CsPbBr3@SiO2中存在有Si、Cs、Pb、Br 四種元素，其中Si 元素來自于SiO2，而Cs、Pb、Br 三種元素則來自于CsPbBr3，說明成功制備了CsPbBr3@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。圖4（g）為CsPbBr3@SiO2的EDX能譜，從圖中可知，Si、Cs、Pb、Br 原子計量比分別為46.53%、8.92%、12.87%和31.68%，其中Cs、Pb、Br 元素的化學計量比約為1∶1∶3，進一步表明成功制備了CsPbBr3@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

圖4 CsPbBr3@SiO2 的SEM 圖（a）、元素分布圖（（b）～（f））和EDX 能譜（g）。Fig.4 SEM image（a），elemental mapping images（（b）-（f）），and EDX spectrum（g）of CsPbBr3@SiO2.

3.2 光學性能表征

圖5（a）為CsPbBr3、CsPbBr3@SiO2的吸收光譜和發(fā)射光譜（PL），由圖可知，二者均在507 nm 處產(chǎn)生帶邊吸收；同時，在365 nm 激發(fā)下，均在515 nm 處產(chǎn)生強發(fā)射峰，且二者半峰寬均為20 nm，說明SiO2殼層沒有改變CsPbBr3的結(jié)構(gòu)組成和晶格分布[26]。為了探究SiO2包覆對CsPbBr3激子復合過程的影響，測量了CsPbBr3和CsPbBr3@ SiO2在365 nm 激發(fā)下，監(jiān)測515 nm 處發(fā)射的熒光衰減曲線，如圖5（b）所示，采用雙指數(shù)函數(shù)對熒光衰減曲線進行擬合[27]:

圖5 CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的吸收光譜、發(fā)射光譜（a）和熒光衰減曲線（b）。Fig.5 Absorption spectra，photoluminescence spectra（a）and decay curves（b）of CsPbBr3 and CsPbBr3@SiO2.

其中A1和A2表示擬合常數(shù)，τ1和τ2表示雙指數(shù)分量衰減時間，t為時間。平均熒光壽命τavg公式為[28]：

經(jīng)計算，CsPbBr3@SiO2的平均熒光壽命τavg為16.5 ns，而CsPbBr3的平均熒光壽命12 ns，說明SiO2包覆之后的熒光壽命更長。其原因可能是SiO2殼層降低了CsPbBr3的表面缺陷密度，從而抑制了缺陷輔助的非輻射復合[29]。

此外，我們還研究了SiO2包覆對CsPbBr3熒光量子產(chǎn)率（PLQY）的影響。對待測樣品CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2溶液進行稀釋處理，稀釋后的溶液濃度均為10 μg/mL；同時，以同體積的正己烷溶液作為參照，測試樣品的PLQY 光譜。圖6（a）、（b）分別為SiO2覆前后CsPbBr3的PLQY 光 譜，經(jīng)計算可得CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的PLQY 值分別為80%和78%。由此可知，CsPbBr3@SiO2的PLQY 值略低于CsPbBr3，這種PLQY 的輕微損失可能是由于SiO2殼層引起的重吸收和多重散射效應(yīng)導致的[30-32]。

圖6 CsPbBr3（a）和CsPbBr3@SiO2（b）的PLQY 光譜Fig.6 PLQY spectra of CsPbBr3（a）and CsPbBr3@SiO2（b）

3.3 穩(wěn)定性測試

穩(wěn)定性是CsPbBr3納米晶在實際應(yīng)用中的關(guān)鍵指標。為了研究SiO2包覆對CsPbBr3穩(wěn)定性的影響，將裝有樣品的玻璃瓶在真空下干燥后，稱量樣品與玻璃瓶的總質(zhì)量；減去空白玻璃瓶的質(zhì)量，計算出樣品的濃度。將相同濃度（50 μg/mL）的CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2溶液旋涂成薄膜，研究CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的熱穩(wěn)定性。類似地，將CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2以體積比1∶1 與去離子水混合，研究CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的水穩(wěn)定性。

圖7（a）～（b）為CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2在不同加熱（60 ℃）時間下的PL 光譜，如圖7（c）所示，CsPbBr3的發(fā)光強度隨著加熱時間的延長迅速下降，且發(fā)射峰出現(xiàn)輕微紅移。這是由于在加熱過程中，CsPbBr3的表面配體脫落，導致其聚集成大顆粒，從而引起CsPbBr3熒光猝滅和發(fā)射峰紅移[33]。而CsPbBr3@ SiO2仍保持初始發(fā)光強度的81%，這歸因于SiO2殼層能夠有效阻止配體的脫落[34]，使CsPbBr3@SiO2具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖7（d）～（e）為CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2在 不同浸水時間下的PL 光譜，可以看出，水分子明顯引起了CsPbBr3發(fā)光強度猝滅，當CsPbBr3表面包覆SiO2時，能夠有效緩解CsPbBr3發(fā)光強度降低。如圖7（f）所示，當CsPbBr3浸水時間為60 min時，CsPbBr3發(fā)光強度幾乎猝滅為0，而CsPbBr3@SiO2在浸水100 min 后仍保持初始發(fā)光強度的75.2%。這是由于SiO2層隔絕了CsPbBr3與水分子的接觸，避免水分子引起CsPbBr3表面發(fā)生降解[35]。

圖7 CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2的PL 光譜及歸一化PL 強度對比。（a）～（c）不同加熱時間；（d）～（f）不同浸水時間。Fig.7 PL spectra and normalized PL intensity of CsPbBr3 and CsPbBr3@SiO2.（a）-（c）Under different time at 60 ℃.（d）-（f）PL spectra under different treated time in water.

3.4 柔性顯示與防偽應(yīng)用

為了探索CsPbBr3@SiO2在柔性顯示的應(yīng)用潛力，制備了CsPbBr3@SiO2-PDMS 復合柔性薄膜。圖8（a）為CsPbBr3@SiO2和CsPbBr3@SiO2-PDMS 復合薄膜的PL 光譜，由圖可知，在365 nm 激發(fā)下，該復合薄膜的發(fā)射峰在522 nm 處，半峰寬約為20 nm，與CsPbBr3@SiO2溶液相比，其發(fā)射峰出現(xiàn)了7 nm 的紅移，而半峰寬幾乎保持不變。發(fā)射峰紅移可能歸因于復合薄膜制備過程中CsPbBr3@SiO2發(fā)生了團聚現(xiàn)象，而半峰寬沒有改變則說明CsPbBr3@SiO2的結(jié)構(gòu)沒有被破壞[36]。圖8（b）為復合薄膜的色坐標圖，復合薄膜對應(yīng)CIE 坐標為（0.122 9, 0.788 0），位于綠光區(qū)域，表明CsPbBr3@SiO2-PDMS 復合薄膜具有良好的顯色性能。我們還對CsPbBr3@ SiO2-PDMS 復合薄膜進行了可拉伸性和柔性測試，如圖8（c）所示，當復合薄膜伸長率從0%變化到50%時，沒有發(fā)生開裂，同時發(fā)光強度也沒有發(fā)生明顯變化。圖8（d）展示了CsPbBr3@SiO2-PDMS 復合薄膜從0°～180°任意彎曲角度，且在彎曲過程中沒有發(fā)生CsPbBr3@SiO2粉末的剝離，發(fā)光強度也無明顯變化，說明所制備的CsPbBr3@SiO2-PDMS 復合薄膜具有良好的可拉伸性和柔韌性。

圖8 （a）CsPbBr3@SiO2 和CsPbBr3@SiO2-PDMS 復 合 薄 膜 的PL 光 譜；（b）CsPbBr3@SiO2-PDMS 復 合 薄 膜 的CIE 坐 標 圖；CsPbBr3@SiO2-PDMS 復合薄膜在不同拉伸程度下（c）和不同彎曲程度下（d）的電子照片及相應(yīng)的PL 強度變化。Fig.8 （a）PL spectra of CsPbBr3@SiO2 and CsPbBr3@SiO2-PDMS film.（b）CIE coordinates of of CsPbBr3@SiO2-PDMS film. The photographs and the corresponding PL intensities changes of CsPbBr3@SiO2-PDMS film under different elongation ratios（c）and different bending degrees（d）.

傳統(tǒng)的熒光防偽材料的熒光量子效率較低，限制了其在防偽領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)熒光防偽材料，CsPbX3納米晶具有熒光量子產(chǎn)率高、制備工藝簡單以及成本低等優(yōu)點。為了證明CsPbBr3@ SiO2在熒光防偽領(lǐng)域具有應(yīng)用前景，我們將CsPbBr3@SiO2-PDMS 復合薄膜與商用綠色長余輝材料SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+相結(jié)合，設(shè)計了數(shù)字加密 圖 案。如 圖9（a）所 示，“8888”數(shù) 字 圖 案 中“2022”部分用綠色長余輝材料SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+和CsPbBr3@SiO2混合填充，其余部分用CsPb-Br3@SiO2填充。在365 nm 紫外光下，數(shù)字圖案呈現(xiàn)綠色的“8888”；當關(guān)掉紫外光源后，數(shù)字圖案則變?yōu)榫G色的“2022”。這是因為CsPbBr3@SiO2與SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+在紫外光激發(fā)下均產(chǎn)生綠光，關(guān)掉紫外光源后，長余輝材料SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+仍繼續(xù)發(fā)射綠光。

類似地，我們還利用CsPbBr3@SiO2設(shè)計了防偽圖案，如圖9（b）所示，兔子圖案的耳朵部分用CsPbBr3@SiO2填充，其余部分用綠色長余輝材料SrAl2O4∶Eu3+,Dy3+和CsPbBr3@SiO2混 合 填 充。在365 nm 紫外光激發(fā)下，呈現(xiàn)完整的綠色兔子圖案；當關(guān)掉紫外光源后，兔子圖案的耳朵則“消失”。上述實驗結(jié)果表明，CsPbBr3@SiO2與綠色長余輝材料相結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)數(shù)字加密和圖案防偽，具有良好的熒光防偽應(yīng)用前景。

圖9 CsPbBr3@SiO2的防偽應(yīng)用。（a）數(shù)字加密示例；（b）防偽圖案示例。Fig.9 Anti-counterfeiting applications of CsPbBr3@SiO2.（a）Example of digital encryption.（b）Example of security pattern.

4 結(jié) 論

本文采用熱注射法合成了APTES 修飾的CsPbBr3納米晶，在此基礎(chǔ)上，以TMOS 為硅源，通過控制TMOS 的水解速率，制備了CsPb-Br3@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。通過XRD、FTIR、TEM、吸收光譜和熒光光譜等表征方法證明成功制備了CsPbBr3@SiO2納米顆粒。 CsPb-Br3@SiO2最強發(fā)射峰位于515 nm 處，半峰寬約為20 nm，相比于CsPbBr3，其半峰寬及最強發(fā)射波長幾乎沒發(fā)生改變。同時，SiO2包覆顯著提高了CsPbBr3的水熱穩(wěn)定性，CsPbBr3@SiO2在60 ℃連續(xù)加熱30 min后，發(fā)光強度能維持初始強度的81%；浸水100 min 后，其發(fā)光強度仍能保持初始強度的75.2%。此外，我們制備了CsPbBr3@SiO2與PDMS 的復合薄膜，該復合薄膜不僅具有良好的可拉伸性、柔韌性和發(fā)光性能，與商用綠色長余輝材料相結(jié)合，還能夠?qū)崿F(xiàn)數(shù)字加密和圖案防偽應(yīng)用。該研究結(jié)果在柔性顯示和熒光防偽領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

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