基于氟代苯乙胺有機(jī)陽離子的準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光二極管

葉子青，張燈亮，段興興，余不凡，邢朝暉，陳江山

（華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510641）

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦由于具有高熒光量子產(chǎn)率、可調(diào)的光學(xué)帶隙和窄發(fā)光光譜等優(yōu)異特性，在發(fā)光研究領(lǐng)域受到了極大關(guān)注[1-10]。特別是鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs），其性能最近幾年不斷突破，已經(jīng)成為發(fā)光領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)，展現(xiàn)出了良好的發(fā)展?jié)摿11-17]。

三維鉛鹵鈣鈦礦一般具有較低的激子束縛能，不利于輻射復(fù)合，導(dǎo)致發(fā)光效率較低[18]。引入大尺寸離子基團(tuán)可以限制鈣鈦礦的晶體生長，誘導(dǎo)形成具有多相結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)二維鈣鈦礦[18-20]。在準(zhǔn)二維鈣鈦礦中，合理的相分布可以形成有效的多量子阱，促進(jìn)激子能量從低維相向高維相快速轉(zhuǎn)移，有利于提升發(fā)光效率；而不合理的相分布則會(huì)造成能量轉(zhuǎn)移不充分，導(dǎo)致能量損耗。而且具有多相結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)二維鈣鈦礦擁有大量的晶界和表面，容易產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致缺陷輔助復(fù)合的發(fā)生。此外，準(zhǔn)二維鈣鈦礦中的二維結(jié)構(gòu)在室溫下具有很強(qiáng)的激子-聲子耦合作用，不利于能量轉(zhuǎn)移和輻射復(fù)合。因此，要想制備高性能的準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光器件，需要精確地調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中的相分布，并有效地鈍化缺陷，通常采用的手段是在組分調(diào)節(jié)的基礎(chǔ)上使用反溶劑處理和引入添加劑或鈍化劑等[21-23]。但反溶劑處理需要精確控制反溶劑的用量和滴加時(shí)間，操作比較困難且重復(fù)性較差，而引入添加劑或鈍化劑將使得準(zhǔn)二維鈣鈦礦的組分變得復(fù)雜，這些都不利于PeLEDs 的低成本和規(guī)?；苽?。

本文將2-氟苯乙基溴化胺（o-FPEABr）和4-氟苯乙基溴化胺（p-FPEABr）引入到全無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3中，采用無反溶劑的一步法制備了無添加劑和鈍化劑的準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光層，通過分析鈣鈦礦薄膜的光電性能、相結(jié)構(gòu)分布和載流子動(dòng)力學(xué)，研究了o-FPEABr 和p-FPEABr 對(duì)準(zhǔn)二維PeLED 器件性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，p-FPEABr 會(huì)使準(zhǔn)二維鈣鈦礦形成大量的低維相和較少的高維相，其器件表現(xiàn)出較差的發(fā)光性能；而o-FPEABr能夠抑制低維相而促進(jìn)高維相生長，其器件表現(xiàn)出較高的發(fā)光效率?；趏-FPEABr的綠光PeLED獲得了10.27%的發(fā)光效率，發(fā)光峰位于521 nm；而藍(lán)光器件也實(shí)現(xiàn)了8.88%的發(fā)光效率，發(fā)光峰位于488 nm。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料與試劑

2-氟苯乙基溴化胺（o-FPEABr）、4-氟苯乙基溴化胺（p-FPEABr）、聚[雙（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]（PTAA）從西安寶萊特光電科技有限公司購買，o-FPEABr 和p-FPEABr 的分子結(jié)構(gòu)如圖1（a）、（b）所示。聚乙烯咔唑（PVK）、溴化鉛（Pb-Br2）、溴化銫（CsBr）、氯化銫（CsCl）、二甲基亞砜（DMSO，無水）、乙醇（無水）和氯苯（無水）從Sigma-Aldrich 公司購買。四水乙酸鎳和乙醇胺從ACROS ORGANICS 購買。1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBi）和氟化鋰（LiF）從吉林奧來德光電材料股份有限公司購買。所有材料均為購買后直接使用。

圖1 o-FPEABr（a）和p-FPEABr（b）的結(jié)構(gòu)式；（c）鈣鈦礦發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.1 Structural formulas of o-FPEABr（a）and p-FPEABr（b）.（c）Device configuration diagram of our PeLEDs.

2.2 樣品制備

氧化鎳前驅(qū)液配制：稱取0.497 7 g 的四水乙酸鎳，在空氣中加入10 mL 乙醇，并在熱臺(tái)上70 ℃攪拌溶解；溶液變澄清后，加入0.12 mL 的乙醇胺，繼續(xù)攪拌1 h；然后用0.22 μm 孔徑的濾頭過濾。

鈣鈦礦前驅(qū)液配制：在手套箱中稱取o-FPEABr 和p-FPEABr，用DMSO配制成濃度為1.2 mol·L-1的溶液；同樣稱取PbBr2，用DMSO配制成濃度為0.75 mol·L-1的溶液。稱取CsBr 和CsCl 于玻璃瓶，與其他溶液按組分要求進(jìn)行混合得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，在45 ℃下攪拌過夜，然后用0.22 μm 孔徑的濾頭過濾。

發(fā)光器件制備：本文PeLEDs 所用的器件結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示，其中ITO 為透明陽極，NiOx為空穴注入層，PTAA/PVK 為空穴傳輸層，TPBi 為電子傳輸層，LiF 為電子注入層，Al 為金屬陰極。先將圖案化的ITO 在洗液中超聲清洗90 min，隨后用去離子水反復(fù)沖洗，氮?dú)獯蹈珊?20 ℃干燥30 min，冷卻至室溫后用紫外臭氧處理5 min。然后在空氣中旋涂NiOx前驅(qū)液，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，持續(xù)30 s，并在空氣中350 ℃退火1 h。將ITO/NiOx自然冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到手套箱中，先旋涂8 mg·mL-1的PTAA 氯苯溶液，170 ℃退火30 min，冷卻后再用氯苯旋涂得到PTAA 超薄層。接下來旋涂8 mg·mL-1的PVK 氯苯溶液，同樣170 ℃退火30 min，旋涂參數(shù)與氧化鎳層相同。然后旋涂鈣鈦礦前驅(qū)液，綠光鈣鈦礦旋涂轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，藍(lán)光鈣鈦礦為2 500 r/min，持續(xù)120 s，在設(shè)定溫度下退火10 min 后冷卻至室溫。將樣品轉(zhuǎn)移到真空蒸鍍?cè)O(shè)備中，在1×10-4Pa下依次沉積TPBi（40 nm）、LiF（1 nm）和Al 電極（100 nm）。器件的發(fā)光面積為0.08 cm2。

2.3 樣品表征

發(fā)光器件的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）曲線由可編程的數(shù)字源表Keithley 2400 和亮度計(jì)Konica Minolta LS-110 測量得到，而EL 光譜用微型光纖光譜儀Ocean Optics USB2000+采集，發(fā)光效率根據(jù)J-V-L和EL 光譜計(jì)算得到。穩(wěn)態(tài)吸收光譜用分光光度計(jì)SHIMADZU UV-3600 測 量，PL 和TRPL 用熒光光譜儀Edinburgh FLS980 測量，TA用超快瞬態(tài)吸收光譜儀Light Conversion HARPIATA 測量和分析，XRD 用X 射線衍射儀Rigak Smartlab SE 測量。二維鈣鈦礦的形成能由中國澳門大學(xué)邢貴川教授課題組計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 o-FPEABr 和p-FPEABr 含量對(duì)綠光器件的影響

全無機(jī)CsPbBr3是一種常用的綠光鈣鈦礦體系，具有較好的熱穩(wěn)定性，但純?nèi)SCsPbBr3的成膜性并不理想，特別是在不采用反溶劑的情況下較難形成高質(zhì)量和高覆蓋率的薄膜[34]。在CsPb-Br3中添加有機(jī)陽離子不但能夠改善成膜性，還能夠調(diào)控維度結(jié)構(gòu)。我們將o-FPEABr 和p-FPEABr引入CsPbBr3構(gòu)建了準(zhǔn)二維鈣鈦礦，并以它們作為發(fā)光層制備了結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示的發(fā)光器件。

圖1為混凝土抗壓強(qiáng)度與溫度的關(guān)系，由圖1可知，混凝土抗壓強(qiáng)度隨著溫度的升高而先增大后減小，這是因?yàn)榛炷猎?00-400℃時(shí)，自由水蒸發(fā)形成大量水蒸氣，未被熟化的水泥顆粒的水化反應(yīng)在蒸養(yǎng)條件下被加速，使混凝土強(qiáng)度有所增加；400℃以后，混凝土內(nèi)部的Ca(OH)2、CaCO3和C-S-H凝膠逐步受熱分解。[6]

首先研究了o-FPEABr 和p-FPEABr 在CsPb-Br3中的添加量對(duì)器件性能的影響。為方便起見，我們將這兩種大陽離子合稱為x-FPEABr，鈣鈦礦發(fā)光層的前驅(qū)液組分的量比為x-FPEABr∶CsBr∶PbBr2=x∶1∶1，其中x從0%變化到100%，固定Pb-Br2的濃度為0.3 mol·L-1，鈣鈦礦層的退火溫度為110 ℃。制備的PeLEDs的電流密度-電壓-亮度（J-VL）特性、外量子效率-亮度（EQE-L）特性和電致發(fā)光（EL）光譜如圖2 所示，主要性能參數(shù)總結(jié)在表1 中。在不添加有機(jī)陽離子時(shí)，純CsPbBr3表現(xiàn)出極差的器件性能，最大EQE 僅為0.03%。隨著o-FPEABr 的加入，器件性能顯著提高，當(dāng)o-FPEABr含量為80%時(shí)，器件的最大EQE 達(dá)到了9.65%，但是器件的亮度較低，最大亮度只有1 276 cd·m-2。雖然p-FPEABr 的加入也能夠提高器件性能，但是器件效率仍然很低，最大EQE 僅為1.34%，說明在這種準(zhǔn)二維鈣鈦礦體系中，非輻射復(fù)合依然十分嚴(yán)重。從以上發(fā)光器件的研究可以看出，不同氟取代位置的o-FPEABr 和p-FPEABr 對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的影響存在顯著的差異性。二者的加入可以不同程度地提高發(fā)光器件的性能，但是它們的添加量有一個(gè)適度范圍。當(dāng)添加量過大時(shí)，器件亮度會(huì)顯著下降，原因可能是過多的有機(jī)大陽離子會(huì)使鈣鈦礦層的導(dǎo)電性降低，發(fā)光層中載流子濃度過低將不利于復(fù)合發(fā)光?；趐-FPEABr的器件表現(xiàn)出較差的性能，而基于o-FPEABr的器件可以實(shí)現(xiàn)較高的發(fā)光效率，但是在亮度方面并不盡如人意。因此我們將對(duì)兩種器件做進(jìn)一步的優(yōu)化。

圖2 不同o-FPEABr 含量時(shí)綠光器件的J-V-L 曲線（a）、EQE-L 曲線（b）和EL 光譜（c）；不同p-FPEABr 含量時(shí)綠光器件的J-V-L 曲線（d）、EQE-L 曲線（e）和EL 光譜（f）。Fig.2 Performance of the green PeLEDs with different x-FPEABr contents：（a），（d）current density-voltage-luminance（J-V-L）characteristics；（b），（e）external quantum efficiency-luminance（EQE-L）characteristics；（c），（f）electroluminance（EL）spectra.

表1 不同x-FPEABr 含量時(shí)綠光PeLEDs 的性能參數(shù)Tab.1 Performance parameters obtained from the EL characteristics as shown in Fig.2

3.2 準(zhǔn)二維鈣鈦礦的退火溫度對(duì)綠光器件的影響

在不使用反溶劑的旋涂工藝中，鈣鈦礦的晶體生長通常受退火過程的影響比較大。因此接下來我們著重研究了退火溫度對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光性能的影響。在前面的研究中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)o-FPEABr的含量為80%時(shí)，綠光器件實(shí)現(xiàn)了較高的發(fā)光效率，因此我們選擇有機(jī)陽離子含量為80%的鈣鈦礦進(jìn)行退火溫度的優(yōu)化。圖3 給出了80%x-FPEABr 的準(zhǔn)二維鈣鈦礦在不同退火溫度時(shí)的器件性能，對(duì)應(yīng)的主要性能參數(shù)總結(jié)在表2 中，圖R1 給出了不同退火溫度的兩種鈣鈦礦薄膜的吸收光譜（見作者回復(fù)信）?；趏-FPEABr 的PeLEDs，隨著退火溫度的升高EL 光譜會(huì)發(fā)生紅移，原因可能是鈣鈦礦晶粒尺寸增大和發(fā)光的高維相結(jié)構(gòu)更趨近于三維結(jié)構(gòu)。器件的亮度也不斷提升，當(dāng)退火溫度為130 ℃時(shí)器件的最大亮度提高到7 613 cd·m-2，最大EQE 也達(dá)到了10.27%，發(fā)光峰紅移至521 nm。而基于p-FPEABr的器件，其EL 光譜也隨退火溫度升高逐步紅移，但是器件的性能仍然較差，最大EQE 均小于1%，且退火溫度增大到130 ℃時(shí)器件的亮度和電流明顯降低。當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高到140 ℃以上時(shí)，兩種鈣鈦礦薄膜開始泛黃，紫外燈下的熒光顯著減弱，應(yīng)該是退火溫度過高會(huì)破壞鈣鈦礦的薄膜結(jié)構(gòu)，從圖R1 和R2 中可以清晰地看到不同退火溫度處理的鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性質(zhì)差異（見作者回復(fù)信）。

圖3 基于80% x-FPEABr 的準(zhǔn)二維鈣鈦礦在不同退火溫度條件下的器件性能：（a），（d）J-V-L 曲線；（b），（e）EQE-L 曲線；（c），（f）EL 光譜。Fig.3 Performance of the green PeLEDs based on the 80% x-FPEABr films：（a），（d）J-V-L characteristics；（b），（e）EQE-V characteristics；（c），（f）EL spectra.

表2 基于80% x-FPEABr 的綠光鈣鈦礦在不同退火溫度下的器件性能Tab.2 Performance parameters obtained from the EL characteristics as shown in Fig.3

3.3 綠光準(zhǔn)二維鈣鈦礦的薄膜結(jié)構(gòu)

在綠光器件的研究基礎(chǔ)上，我們對(duì)x-FPEABr 含量為80% 和退火溫度為130 ℃的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了對(duì)比分析。首先測試了o-FPEABr 和p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)吸收和PL 光 譜，如 圖4（a）、（b）所 示?？?以 看 到，p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜具有豐富的低維相，407，437，465 nm 處的吸收峰分別歸屬于n=1，2，3 的低維相；而高維相的吸收非常弱，說明發(fā)光相含量較少。而在o-FPEABr 鈣鈦礦薄膜中觀察不到低維相的吸收峰，但高維相的吸收較強(qiáng)，說明o-FPEABr 能夠抑制低維相的生成，而促進(jìn)高維相的生成。通常來說，n=1 相即二維鈣鈦礦在室溫下具有很強(qiáng)的激子-聲子耦合作用，并不利于輻射發(fā)光; 而n=2，3 的低維相能夠與其他高n值相形成多量子阱結(jié)構(gòu)，激子能量可以從低n值相向高n值相傳遞，最后富集到能量最低的發(fā)光相。雖然p-FPEABr 鈣鈦礦可以形成多量子阱結(jié)構(gòu)，但是含有較多的n=1 相，且發(fā)光相含量很少，這種不合理的相結(jié)構(gòu)分布難以實(shí)現(xiàn)有效的能量傳遞，會(huì)造成能量損耗而導(dǎo)致發(fā)光效率降低。從PL 光譜可以看出，p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜中低維相的發(fā)光較為明顯，說明能量傳遞不完全；而o-FPEABr 鈣鈦礦薄膜中幾乎沒有低維相發(fā)光，其PL 主要來源于高維的發(fā)光相。

圖4 o-FPEABr 和p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜的吸收光譜（a）、PL 光譜（b）和XRD 圖譜（c）。Fig.4 Absorption spectra（a），PL spectra（b）and XRD patterns（c）of o-FPEABr and p-FPEABr perovskite films.

我們進(jìn)一步用XRD 對(duì)兩種鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性進(jìn)行了研究，如圖4（c）所示?？梢钥吹給-FPEABr鈣鈦礦薄膜在15.1°（100）和30.5°（200）、p-FPEABr鈣鈦礦薄膜在15.5°（100）和30.7°（200）出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，與立方相CsPbBr3的Pm-3m空間群對(duì)應(yīng)。此外，p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜在12.0°、28.1°和31.58°出現(xiàn)了較強(qiáng)的低維相衍射峰，且30.7°（200）的衍射峰明顯減弱，這與吸收光譜的規(guī)律一致。

從上面的結(jié)果來看，兩種鈣鈦礦薄膜的相結(jié)構(gòu)及其分布具有顯著差異，而這種差異僅僅是氟原子在苯乙胺離子的苯環(huán)上取代位置不同引起的，這種結(jié)構(gòu)上的微擾應(yīng)該影響到了有機(jī)離子間的相互作用。為了探究有機(jī)離子的分子結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響，我們用密度泛函理論（DFT）結(jié)合材料模擬計(jì)算軟件VASP 估算了T=0 K 時(shí)兩種鈣鈦礦二維相的形成能（ΔHf），由公式（1）計(jì)算：

其中E2D為二維鈣鈦礦x-FPEA2PbBr4的能量，EABr為x-FPEABr 的能量，EPbBr2為PbBr2的能量。我們將已報(bào)道的PEABr 結(jié)構(gòu)上的苯環(huán)間位氫原子進(jìn)行氟代，然后弛豫得到x-FPEABr 結(jié)構(gòu)；將已報(bào)道的x-FPEA2PbI4上的I 替換為Br，然后弛豫得到x-FPEA2PbBr4結(jié)構(gòu)[30,35]，計(jì)算結(jié)果如表3 所示。

表3 二維鈣鈦礦o-FPEA2PbBr4和p-FPEA2PbBr4的形成能的計(jì)算結(jié)果Tab.3 Calculation results of formation enthalpy of 2D perovskites of o-FPEA2PbBr4 and p-FPEA2PbBr4

可以看到p-FPEA2PbBr4比o-FPEA2PbBr4具有更低的形成能，說明其熱穩(wěn)定性更好，這也是在p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜中更容易形成n=1 相和其他低維相的主要原因。有研究報(bào)道，氟原子取代會(huì)改變PEA+的電子狀態(tài)，誘導(dǎo)出較強(qiáng)的偶極矩；而對(duì)位取代的p-FPEA+具有更大的偶極矩，能夠增強(qiáng)偶極相互作用，有助于促進(jìn)苯環(huán)的π-π 堆積，進(jìn)而影響鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)[2,19,30]。

鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響表面形貌，因此我們用SEM 考察了兩種鈣鈦礦的薄膜形貌，如圖5所示。可以看到，p-FPEABr鈣鈦礦薄膜較為平整和致密，可能是由于大量緊密堆積的低維結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。而o-FPEABr鈣鈦礦薄膜相對(duì)粗糙，且鈣鈦礦的晶粒清晰可辨，尺寸比較規(guī)則，這應(yīng)該和它具有大量的高維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相關(guān)。此外，這種較為粗糙的表面有利于光取出，也可以提高發(fā)光器件的性能[2]。

圖5 o-FPEABr（a）和p-FPEABr（b）鈣鈦礦薄膜的SEM 圖Fig.5 SEM images of the perovskite films based on o-FPEABr（a）and p-FPEABr（b）

3.4 綠光準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中的載流子動(dòng)力學(xué)分析

接下來我們對(duì)兩種綠光鈣鈦礦薄膜的載流子動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究。首先采用單光子計(jì)數(shù)技術(shù)測量了鈣鈦礦薄膜的時(shí)間分辨熒光光譜（TRPL），并用積分球測得了兩種鈣鈦礦薄膜的PLQY，如圖6 所示。采用公式（2）對(duì)TRPL 的衰減曲線進(jìn)行三指數(shù)擬合：

圖6 o-FPEABr 和p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜的TRPL 譜（a）和PLQY（b）Fig.6 TRPL spectra（a）and PLQY（b）of the o-FPEABr and p-FPEABr perovskite films

其中I為歸一化熒光強(qiáng)度，t為時(shí)間，τ1、τ2和τ3表示載流子的衰減壽命，B1、B2和B3對(duì)應(yīng)于衰減的幅度，且B1+B2+B3=1。載流子的平均壽命τave可以用公式（3）計(jì)算：

TRPL擬合結(jié)果如表4所示，o-FPEABr鈣鈦礦的平均壽命較長。o-FPEABr 鈣鈦礦薄膜的PLQY 為60.54%，遠(yuǎn)高于p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜的15.41%。結(jié)合τave和PLQY 數(shù)據(jù)，我們可以通過公式（4）和（5）計(jì)算出o-FPEABr 鈣鈦礦薄膜和p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜的輻射復(fù)合速率與非輻射復(fù)合速率之比分別為1.55 和0.19：

表4 o-FPEABr 和p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜的熒光壽命擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results from TRPL spectra of o-FPEABr and p-FPEABr perovskite films

其中Kr和Knr分別為輻射復(fù)合速率和非輻射復(fù)合速率。這說明與p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜相比，o-FPEABr鈣鈦礦薄膜中的輻射復(fù)合增強(qiáng)，而非輻射復(fù)合降低，有利于器件性能的提升。

此外，我們還用瞬態(tài)吸收（TA）光譜對(duì)兩種鈣鈦礦薄膜的載流子動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了研究，如圖7 所示。對(duì)于o-FPEABr 鈣鈦礦薄膜，在507 nm 處可以檢測到明顯的基態(tài)漂白（GSB）峰，應(yīng)該歸屬于n≥5的高維相；而低維相的信號(hào)十分微弱，這是由于低維相的含量較少且被附近激發(fā)態(tài)吸收的正信號(hào)覆蓋所導(dǎo)致。而在p-FPEABr鈣鈦礦中，分別在406 nm（n=1）、435 nm（n=2）、464 nm（n=3）、481 nm（n=4）和503 nm（n≥5）處觀察到了明顯的GSB 峰。不難發(fā)現(xiàn)兩種鈣鈦礦的TA 數(shù)據(jù)與前面穩(wěn)態(tài)吸收光譜的結(jié)果基本一致。

圖7 o-FPEABr 鈣鈦礦的衰減時(shí)間-波長-吸收?qǐng)D（a）、不同探測時(shí)間下的TA 光譜（b）和不同相對(duì)應(yīng)波長下的衰減動(dòng)力學(xué)曲線（c）；p-FPEABr 鈣鈦礦的衰減時(shí)間-波長-吸收?qǐng)D（d）、不同探測時(shí)間下的TA 譜（e）和不同相對(duì)應(yīng)波長下的衰減動(dòng)力學(xué)曲線（f）。Fig.7 Decay time-wavelength-absorption pattern（a），TA spectra at selected timescales（b）and TA spectra at different wavelengths（c）as a function of delay time of the o-FPEABr perovskite film. Decay time-wavelength-absorption pattern（d），TA spectra at selected timescales（e）and TA spectra at different wavelengths（f）as a function of delay time of the p-FPEABr perovskite film.

在o-FPEABr 鈣鈦礦薄膜中，n≥5 的高維相在最初的0.5 ps 內(nèi)被直接激發(fā)，隨后開始衰減。在p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜中，各相的GSB 峰也都在0.5 ps 內(nèi)形成，然后不斷衰減。為了探究準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中的能量轉(zhuǎn)移過程，我們分析了n=2，3，4 的低維相和n≥5 的高維相中的載流子動(dòng)力學(xué)。我們對(duì)載流子衰減的動(dòng)力學(xué)過程采用如下公式進(jìn)行擬合：

其中ai和c1對(duì)應(yīng)于組分的幅度，τi是對(duì)應(yīng)組分的衰減時(shí)間常數(shù)，而τr是形成時(shí)間常數(shù)，擬合結(jié)果如表5 所示[36-38]。在o-FPEABr 鈣鈦礦薄膜中，我們用三指數(shù)對(duì)n≥5 的高維相進(jìn)行擬合，得到的τr=0.44 ps，說明高維相的GSB 具有超快的形成時(shí)間。在p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜中，我們同樣用三指數(shù)對(duì)n≥5 的高維相進(jìn)行擬合得到其τr=0.38 ps。而用四指數(shù)對(duì)n=2，3，4 的低維相進(jìn)行擬合，可以看到低維相的GSB 同樣具有超快的形成時(shí)間（＜0.4 ps），但是快速衰減的時(shí)間常數(shù)τ1較長，分別為4.95 ps、6.70 ps 和7.25 ps。而τ1通 常 對(duì) 應(yīng) 于 低維相向高維相的快速能量轉(zhuǎn)移過程，由于低維相的τ1比高維相的τr大了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明在這種多量子阱結(jié)構(gòu)中激子能量無法有效地轉(zhuǎn)移到高維發(fā)光相，因此會(huì)造成極大的能量損耗。

表5 o-FPEABr 和p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜的載流子動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Tab.5 Fitting parameters of the kinetics for o-FPEABr and p-FPEABr perovskite films

以上分析表明，雖然p-FPEABr 鈣鈦礦薄膜形成了多量子阱結(jié)構(gòu)，但是由于相結(jié)構(gòu)分布不合理，無法實(shí)現(xiàn)有效的能量轉(zhuǎn)移，不利于輻射復(fù)合；而且生成的n=1 相在室溫下具有強(qiáng)的激子-聲子耦合作用，加劇了非輻射復(fù)合。因此基于p-FPEABr 的器件表現(xiàn)出較差的發(fā)光性能。而o-FPEABr 鈣鈦礦薄膜幾乎都是由n≥5 的高維相組成，由于這些高維相的能級(jí)結(jié)構(gòu)十分接近以至于難以區(qū)分，因此可以近似地認(rèn)為其形成了單量子阱結(jié)構(gòu)。這種近似的單量子阱可以有效地將激子富集并限制在量子阱的底部，從而實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光。

3.5 o-FPEABr 和p-FPEABr 在藍(lán)光器件中的應(yīng)用

在綠光研究的基礎(chǔ)上，我們還考察了o-FPEABr 和p-FPEABr 在藍(lán)光準(zhǔn)二維PeLEDs 中的應(yīng)用。將80%o-FPEABr 和p-FPEABr 引入到溴/氯混合的三維藍(lán)光鈣鈦礦CsPbCl0.9Br2.1中，前驅(qū)液濃度為0.2 mol·L-1，采用同樣的器件結(jié)構(gòu)制備了藍(lán)光器件，器件性能如圖8（a）～（d）所示，具體性能參數(shù)總結(jié)在表6 中?？梢园l(fā)現(xiàn)基于80%p-FPEABr 的器件具有較藍(lán)的光譜，發(fā)光峰在482 nm，最大EQE 只有1.04%，且亮度極低。而基于80%o-FPEABr 的器件雖然光譜發(fā)生了紅移，發(fā)光峰位于488 nm 處，但是其最大EQE 達(dá)到了8.88%，最大亮度也超過了2 000 cd·m-2。

圖8 在CsPbCl0.9Br2.1中添加80% o-FPEABr 和p-FPEABr 的藍(lán)光PeLEDs 的器件性能：（a）J-V 曲線，（b）L-V 曲線，（c）EQE-L 曲線，（d）EL 光譜，對(duì)應(yīng)發(fā)光層的吸收光譜（e）和PL 光譜（f）。Fig.8 Performance of the blue PeLEDs based on the perovskites of 80% x-FPEABr incorporating into CsPbCl0.9Br2.1：J-V characteristics（a），L-V characteristics（b），EQE-L characteristics（c）and EL spectra（d）.Absorption spectra（e）and PL spectra（f）of the corresponding perovskite emitting layers.

表6 在CsPbCl0.9Br2.1中添加80% o-FPEABr 和p-FPEABr 的藍(lán)光PeLEDs 性能Tab.6 Performance parameters of the blue PeLEDs with the 80% x-FPEABr∶CsPbCl0.9Br2.1 emitting layers

同樣，我們測試了兩個(gè)藍(lán)光鈣鈦礦薄膜的吸收光譜和PL 光譜，如圖8（e）、（f）所示?；趏-FPEAB 和p-FPEABr 的藍(lán)光鈣鈦礦的PL 峰分別位于486 nm 和480 nm，藍(lán)移情況與器件的EL 光譜對(duì)應(yīng)?；趐-FPEABr 的藍(lán)光鈣鈦礦薄膜具有非常強(qiáng)的n=1 相吸收峰，而n=2 相吸收峰較弱，不利于能量傳遞和輻射復(fù)合。而在基于o-FPEABr 的藍(lán)光鈣鈦礦中，低維相的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，說明低維相帶隙變大。而且n=1 相的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，n=2 相和其他n值相的吸收峰增強(qiáng)，這樣可以形成有效的量子阱結(jié)構(gòu)，有利于能量從n=2 相向其他n值相的轉(zhuǎn)移，這應(yīng)該是o-FPEABr 藍(lán)光PeLED 效率高的主要原因。

4 結(jié) 論

本文將o-FPEABr 和p-FPEABr 分別引入到全無機(jī)CsPbBr3和CsPbClxBr3-x中，制備了綠光和藍(lán)光準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光器件。結(jié)果表明，具有不同氟取代位置的o-FPEABr 和p-FPEABr 對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的晶體生長和成相分布產(chǎn)生了不同的影響。由于形成能的差異，o-FPEABr 比p-FPEABr 更容易抑制二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成，大大降低了激子-聲子耦合帶來的能量損耗，同時(shí)促進(jìn)了高維鈣鈦礦的形成，改善了高維相的結(jié)晶性，有利于提高器件的發(fā)光性能?；趏-FPEABr 的綠光器件實(shí)現(xiàn)了10.27% 的發(fā)光效率，藍(lán)光器件也獲得了8.88%的發(fā)光效率。這種通過改變有機(jī)陽離子中氟原子取代位置來調(diào)節(jié)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的方法，為制備高性能PeLEDs提供了一種簡單而有效的途徑。

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