基于第一性原理的摻雜單層WS2的光電效應(yīng)

袁秋明，陳 妍，徐中輝，羅 兵，陳 圳

(1.江西理工大學(xué)信息工程學(xué)院，贛州 341000；2.江西理工大學(xué)電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院，贛州 341000)

0 引 言

二維過渡金屬硫化合物(two dimensional transition metal dichalcogenides)由于其優(yōu)異的電學(xué)和光電特性，已成為下一代電子和光電器件的潛在材料[1-3]。作為二維過渡金屬硫化合物的一員，二維WS2材料因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)引起了廣泛的關(guān)注[4-5]。WS2的帶隙取決于具體的結(jié)構(gòu)，例如，塊體WS2的間接帶隙為1.29 eV，而單層WS2的直接帶隙為1.81 eV[6]。其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，使其獲得有約140 cm2/(V·s)的高電子遷移率[7]；WS2在微電子及光電領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用，例如場(chǎng)效應(yīng)晶體管[8-10]、太陽(yáng)能電池[11]、光電導(dǎo)[12]等。

對(duì)于缺乏空間反演對(duì)稱性的器件，在沒有任何外部電壓的情況下，通過偏振光的照射可以產(chǎn)生可檢測(cè)的電流，這種現(xiàn)象被稱為光電流效應(yīng)[13]。光電流效應(yīng)可以由圓偏振光或線偏振光引起，它們分別被稱為圓光電效應(yīng)(circular photogalvanic effect)和線光電效應(yīng)(linear photogalvanic effect)。最近，人們?cè)谠S多材料中可以觀察到光電流現(xiàn)象，例如在硅金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管和硅納米線[14-15]、GaAs/AlGaAs(一種二維電子氣體)[16]，拓?fù)浣^緣體[17],以及石墨烯PN結(jié)和單層摻硫黑磷[18-19]等材料中均可以觀察到光電流現(xiàn)象。二維過渡金屬硫化合物(TMDs)具有固定的空間反演對(duì)稱性，原始單層MoS2和WSe2的對(duì)稱性為D3h，由于D3h對(duì)稱性不是逆對(duì)稱，缺乏一定的空間反演對(duì)稱性，因此可以產(chǎn)生光電流，但是D3h對(duì)稱性是相對(duì)較高對(duì)稱的，光電流可能很小。而這種空間反演對(duì)稱性可以通過摻雜[20]，形成材料異質(zhì)結(jié)[21]等一些方式來打破。

通過摻雜[22-23]，空位[24]等方式對(duì)二維過渡金屬硫化合物(TMDs)進(jìn)行改性的研究已經(jīng)非常豐富。然而，關(guān)于VA族元素(N、P、As或 Sb)摻雜單層WS2體系的理論研究相對(duì)較少。因此，本文基于第一性原理，采用線偏振光照射，計(jì)算VA族元素(N、P、As或 Sb)摻雜單層WS2的光電效應(yīng)，通過摻雜來調(diào)整光電效應(yīng)，并揭示了摻雜能夠有效提高光電效應(yīng)的機(jī)理。

1 計(jì)算模型與方法

1.1 計(jì)算模型

本征單層WS2是六方晶系結(jié)構(gòu)[25]，晶格常數(shù)為a=b=0.317 8 nm，屬于P63/(mmc)空間群[26]。以WS2單胞為基礎(chǔ)，搭建7×1×1的超胞結(jié)構(gòu)，使用原子替換的方法對(duì)單層WS2進(jìn)行摻雜，摻雜元素分別為N、P、As、Sb，在Device Studio(DS)中進(jìn)行模型構(gòu)建且在Nanodcal中進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。計(jì)算過程中，采用GGA_PBE96作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[21]，在倒格子空間中，平面波的截止能量為500 eV，K的取值為2×9×1，總能量收斂到10-6eV，并且每個(gè)原子上的剩余力小于0.01 eV/nm，以此來保證N、P、As、Sb分別摻雜WS2單層原胞的結(jié)構(gòu)合理性。

構(gòu)建的器件模型如圖1(a)所示，該器件模型由三部分組成：左電極、右電極以及中心區(qū)域，左電極和右電極沿傳輸方向y延伸至±∞處，整個(gè)系統(tǒng)在x-y平面內(nèi)周期性延伸，為了獲得持續(xù)穩(wěn)定的光電流，整個(gè)中心區(qū)被線偏振光照射。如圖1(b)所示，給出了雙探針器件模型的俯視圖，即x-y面，且光極化偏振矢量與y平面形成一個(gè)夾角θ。圖1(c)則是雙探針器件模型的側(cè)視圖。當(dāng)線性極化光照射時(shí)，本文主要考慮了五種不同的中心區(qū)域，即本征單層WS2以及N、P、As、Sb摻雜的單層WS2。

圖1 (a)WS2雙探針器件模型圖;(b)雙探針器件模型的俯視圖;(c)雙探針器件模型的側(cè)視圖

1.2 計(jì)算方法

利用量子輸運(yùn)軟件Nanodcal[21,27]對(duì)器件進(jìn)行自洽計(jì)算，采用GGA_PBE96作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[22]，K的取值為1×9×1，原子的基矢設(shè)置為DZP(double-zeta polarization),并在z方向設(shè)置1.5 nm的真空層，以避免原子之間的相互作用。光電流的計(jì)算采用密度泛函理論與非平衡態(tài)格林函數(shù)理論相結(jié)合的方法。對(duì)于線偏振光，注入左電極的光電流可以寫成：

(1)

其中:

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 能帶及光電流

圖2(a)展示了本征單層WS2能帶圖，其帶隙為1.81 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[6]。由于單層本征WS2及其摻雜體系缺乏空間反演對(duì)稱性，因此中心區(qū)域被照射時(shí)，會(huì)引誘光電效應(yīng)。本文中，計(jì)算的光子能量范圍為2.5～4.0 eV，該范圍高于本征和摻雜單層WS2的帶隙，并且光子能量覆蓋了從可見光到近紫外光的能量范圍。對(duì)于3.4 eV、3.7 eV、4.0 eV的光子能量，圖2(b～f)給出了本征的單層WS2與四種元素分別摻雜單層WS2的光電流。可以看出光電流很好的擬合正弦函數(shù)，即R=asin2θ+R0，這一結(jié)果與唯象理論相符[20-21,28]。此外對(duì)于N、P、As和Sb元素?fù)诫s的光照中心區(qū)，相比于本征的單層WS2，光電流明顯提升。原始的單層WS2是D3h對(duì)稱性，產(chǎn)生的光電流可能很小，通過摻雜，單層 WS2由D3h對(duì)稱性降低至C1對(duì)稱性，C1對(duì)稱性是非中心對(duì)稱的，幾乎沒有空間反演對(duì)稱性，因此光電流明顯提升。將材料的空間反演對(duì)稱性降低是一種有效增強(qiáng)光電效應(yīng)的方法，可以大幅增加光電流。

圖2 (a)未摻雜本征單層WS2能帶，(b～f)未摻雜單層光照中心區(qū)及N、P、As、Sb四種元素?fù)诫s光照中心區(qū)在光子能量為3.4 eV、3.7 eV和4.0 eV時(shí)的光電流

2.2 最大光電流及電子透射譜

對(duì)于某個(gè)光子能量，得到了它在不同極化角的最大光電流，并給出了圖3中五種不同光照中心區(qū)的不同光子能量的最大光電流。與本征的光照中心區(qū)相比，在所有的光子能量下，摻雜過后的光照中心區(qū)產(chǎn)生的光電流明顯增大。具體來說，N摻雜的光照中心區(qū)在3.1 eV時(shí)產(chǎn)生最大的光電流(約為1.75)，比本征的光照中心區(qū)在3.1 eV產(chǎn)生的最大光電流(約為0.017 7)，大約提高了100倍。P摻雜、As摻雜、Sb摻雜的光照中心區(qū)所產(chǎn)生的最大光電流相較于未摻雜的均提高幾十倍。

圖3 未摻雜光照中心區(qū)及N、P、As、Sb四種元素?fù)诫s光照中心區(qū)的隨光子能量變化的最大光電流

在圖3中還可以發(fā)現(xiàn)N摻雜的光照中心區(qū)在4.0 eV時(shí)也會(huì)產(chǎn)生較大的光電流，P摻雜的光照中心區(qū)在3.9 eV時(shí)取得最大的光電流；As摻雜的光照中心區(qū)在3.9 eV時(shí)取得最大的光電流；Sb摻雜的光照中心區(qū)在3.9 eV時(shí)取得最大的光電流，并且在3.1 eV時(shí)也會(huì)產(chǎn)生較大的光電流。這些光電流峰值源于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間電子較高的躍遷概率，這是由具有適當(dāng)能量的光子所激發(fā)的。為了理解電子躍遷過程，在圖4中給出了作為能量函數(shù)的電子透射譜，要注意的是電子透射譜與態(tài)密度成正比。從中可以發(fā)現(xiàn)那些可以導(dǎo)致較大光電流的光激發(fā)電子躍遷。對(duì)于本征光照中心區(qū)域，如圖4(a)所示，分別在-1.8 eV和1.3 eV左右有較大的峰值，根據(jù)費(fèi)米黃金法則，這兩個(gè)峰值之間有較大的電子躍遷概率，這就可以通過吸收3.1 eV的光子能量從而產(chǎn)生最大的光電流(0.017 7)。如前所述，本征的光照中心區(qū)域在3.1 eV的光子能量處得到光電流峰值。在圖4(b)中還觀察到N摻雜的電子透射譜在-1.8 eV、2.2 eV與-1.2 eV、1.9 eV左右有較大的峰值，如圖3所示，這些峰之間較大的電子躍遷概率導(dǎo)致N摻雜光照中心區(qū)域在3.1 eV和4.0 eV處出現(xiàn)顯著的光電流峰值。由于類似的原因，在圖4(c,d)中，P摻雜的電子透射譜在-1.8 eV、2.1 eV左右有較大的峰值，As摻雜的電子透射譜在-2.1 eV和1.8 eV左右處取得較大峰值，如圖3所示，這些峰之間較大的電子躍遷概率導(dǎo)致P、As摻雜光照中心區(qū)在3.9 eV處出現(xiàn)顯著的光電流峰值。圖4(e)中，Sb摻雜的電子透射譜在-1.2 eV、1.9 eV和-1.8 eV、2.1 eV左右取得較大峰值，如圖3所示，這些峰之間較大的電子躍遷概率導(dǎo)致Sb摻雜光照中心區(qū)域在3.1 eV和3.9 eV處出現(xiàn)顯著的光電流峰值。這些結(jié)果表明，摻雜可以改變光探測(cè)器的電子透射譜，即器件的態(tài)密度，因此可以調(diào)節(jié)不同波長(zhǎng)下的最大光電流。

圖4 未摻雜及N、P、As、Sb四種元素分別摻雜的單層WS2的電子透射譜

2.3 偏振靈敏度

偏振靈敏度是光電探測(cè)器的一個(gè)重要器件參數(shù)，光電流顯示了對(duì)偏振角的正弦依賴性，這使得極化檢測(cè)成為可能。為了評(píng)估偏振靈敏度，引入消光比，研究其他二維材料的光電效應(yīng)時(shí)也用了同樣的方法[20]。

消光比可以定義為R‖/R⊥和R⊥/R‖，R‖和R⊥分別對(duì)應(yīng)的是偏振角為0°和90°的光電流大小。圖5給出了五個(gè)不同中心區(qū)的各個(gè)光子能量的消光比，對(duì)于本征的光照中心區(qū)，在偏振角為0°和90°的光電流大小都為0，因此消光比為0。對(duì)于N摻雜光照中心區(qū)(見圖5(b))和P摻雜光照中心區(qū)(見圖5(c))的最大的消光比分別為3.3 eV時(shí)的18.1和3.0 eV時(shí)的7.7，對(duì)于As摻雜光照中心區(qū)(見圖5(d))和Sb摻雜光照中心區(qū)(見圖5(e))的最大的消光比分別為2.8 eV時(shí)的16.6和3.8 eV時(shí)的12.9。中心區(qū)經(jīng)過N、P、As、Sb這四種元素?fù)诫s后，相比于本征的光照中心區(qū)，消光比均得到巨大的提升。這些結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)膿诫s可以明顯提高偏振靈敏度。與幾個(gè)實(shí)驗(yàn)中獲得的偏振靈敏度相比，這種偏振靈敏度更高，因此意味著更靈敏的極化檢測(cè)，例如磷烯光電探測(cè)器的實(shí)驗(yàn)測(cè)量的偏振靈敏度為5[29]，PbS光電探測(cè)器的實(shí)驗(yàn)測(cè)量的靈敏度為2.38[30]。表明摻雜是提高光電探測(cè)器偏振靈敏度的一種有效途徑。

圖5 未摻雜及N、P、As、Sb四種元素分別摻雜單層WS2的消光比

3 結(jié) 論

運(yùn)用第一性原理計(jì)算了單層WS2及其摻雜體系的光電效應(yīng),構(gòu)建了具有五個(gè)不同中心區(qū)域的光電探測(cè)器, 包括N、P、As或 Sb分別摻雜光照中心區(qū)及本征的光照中心區(qū)，并且在線偏振光的照射下產(chǎn)生了光電流。由于摻雜使單層WS2空間反演對(duì)稱性降低，導(dǎo)致N、P、As或Sb分別摻雜光照中心區(qū)產(chǎn)生的光電流明顯提升。其中N摻雜的效果最好，摻雜后的單層WS2在光子能量3.1 eV時(shí)取得最大的光電流(1.75)，并且有最大的偏振靈敏度(18.1)，P、As和Sb分別摻雜單層WS2均在光子能量3.9 eV時(shí)取得較大的光電流，并且有較高的偏振靈敏度。從結(jié)果來看，摻雜是一種提高光電流的有效方法，并且可以有效提高偏振靈敏度，同時(shí)也表明了摻雜單層WS2在光電子器件中有十分廣闊的應(yīng)用前景。