低維第五主族納米材料的研究進展：從結(jié)構(gòu)性質(zhì)到制備應(yīng)用

劉奇超，張 會

(1.沈陽大學(xué)機械工程學(xué)院，沈陽 110044；2.沈陽大學(xué)師范學(xué)院，沈陽 110044)

0 引 言

低維納米材料由于原子暴露于表面使得其物理、化學(xué)性質(zhì)更加豐富，而且更易于對其進行操控和修飾。自20世紀(jì)以來, 低維材料因其特殊的結(jié)構(gòu)和獨特的性質(zhì)而廣受關(guān)注。一維納米結(jié)構(gòu)，如納米棒、納米管、納米線和納米帶等已被成功制備，在未來納米電子器件中具有極其廣闊的應(yīng)用前景。二維納米材料因具有不同于塊體材料的奇異性質(zhì)被廣泛研究，如單層石墨烯的狄拉克點和單層二硫化鉬的直接帶隙[1]。

石墨烯的成功制備標(biāo)志著二維材料這個新領(lǐng)域的誕生。石墨烯是一種典型的二維材料，其結(jié)構(gòu)中碳原子的三個價電子發(fā)生sp2雜化，形成正六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)[2]，是第一種分離的二維材料，在室溫下具有較高的載流子遷移率以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性和高的楊氏模量[3]等，使其在晶體管和電化學(xué)電極中的應(yīng)用變得非常理想[4]。雖然石墨烯具有很高的載流子遷移率，但能帶結(jié)構(gòu)具有明顯的狄拉克錐，導(dǎo)致了零帶隙特性，而且場效應(yīng)晶體管的開關(guān)比較低。一些其他類Ⅳ族元素二維材料如硅和鍺，也是零帶隙半導(dǎo)體[5]，這種零帶隙特性限制了其在電子器件領(lǐng)域中的應(yīng)用，尋找一種新型二維納米材料具有重要意義。

第五主族單元素構(gòu)成的二維材料具有非常豐富的幾何結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。由單一磷元素構(gòu)成的二維材料被稱為磷烯，磷烯是第五主族中第一個被探索的二維材料，有多種同分異構(gòu)體，如黑磷、紅磷以及白磷等[6-7]。單層黑磷烯是一種新型二維半導(dǎo)體材料，具有可調(diào)的直接帶隙和較高的載流子遷移率，在催化和電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[8]。此后，由第五主族元素(磷、砷、銻和鉍)構(gòu)成二維材料的性質(zhì)和應(yīng)用被廣泛地研究，這些材料包括，由第五主族元素構(gòu)成的單元素材料[9-11]、化合物材料[12-13]、異質(zhì)結(jié)材料[14]等。

1 低維第五主族納米材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 磷烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

在磷的同分異構(gòu)體中，塊體黑磷的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有103cm2·V-1·s-1的載流子遷移率和大約0.3 eV的直接帶隙。單層磷基二維材料被稱作單層磷烯，具有兩種典型結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖1所示，分別稱為黑磷烯(α相)和藍磷烯(β相)。黑磷烯與藍磷烯均具有與石墨類似的蜂窩褶皺狀結(jié)構(gòu)，但是其非平面結(jié)構(gòu)又不同于石墨烯。結(jié)構(gòu)俯視圖表明，黑磷的結(jié)構(gòu)呈各向異性，兩個共價鍵與原子平面平行，第三個共價鍵幾乎垂直于原子平面，而藍磷烯具有六角晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)呈各向同性[12]，與黑磷的結(jié)構(gòu)各向異性對應(yīng)，黑磷烯的力學(xué)行為也呈現(xiàn)出明顯的各向異性[15]，而藍磷烯的力學(xué)行為的各向異性則相對不明顯，比如，分子動力學(xué)研究表明，藍磷烯沿扶手椅和鋸齒方向的楊氏模量比較接近[16]，分別為122.3 GPa 和121.6 GPa。

圖1 磷烯結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖[17]

圖2表明α相和β相磷烯均具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，王靖輝等[19]采用HSE06-PBE方法研究了磷烯電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)，研究表明黑磷烯是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙大小為1.542 eV(HSE06)，如圖3(a)所示。Qiao等[20]通過密度泛函理論計算，也證實了黑磷為直接帶隙半導(dǎo)體，而且可以通過改變層數(shù)對黑磷的性質(zhì)進行調(diào)控。李兵等[21]基于第一性原理的密度泛函理論(PBE)，對藍磷的電子性質(zhì)和能帶調(diào)控進行了研究，計算結(jié)果表明藍磷烯的帶隙隨著層數(shù)(1～4層)的增加，帶隙逐漸降低(1.93～1.53 eV)，Zhu等[17]通過密度泛函理論研究了藍磷的幾何結(jié)構(gòu)，與李冰等[21]研究結(jié)果近似，單層藍磷烯的帶隙約為2 eV，且藍磷烯為間接帶隙半導(dǎo)體，如圖3(b)所示。Zeng等[22]基于第一性原理計算研究，發(fā)現(xiàn)藍磷烯的結(jié)構(gòu)形貌比較平整，在襯底上比黑磷烯更加穩(wěn)定。通過施加應(yīng)力，可以有效地調(diào)控磷烯的性質(zhì)，實現(xiàn)直接帶隙與間接帶隙之間的轉(zhuǎn)換，甚至實現(xiàn)金屬化。

圖2 單層α相和β相磷烯、砷烯、銻烯和鉍烯聲子光譜[18]

圖3 單層磷烯能帶結(jié)構(gòu)圖[17,19]

Konabe等[23]利用密度泛函理論和玻爾茲曼輸運理論對磷烯的熱電性能進行研究，研究表明通過改變外加應(yīng)變的大小，可以使磷烯具有很好的熱電性能；黃雅歆等[24]發(fā)現(xiàn)磷烯具有各向異性的電學(xué)性能，而且具有優(yōu)越的載流子輸運特性。此外，磷烯還具有良好的熱電響應(yīng)、拓撲特性和負的泊松比等特性[25]，在納米電子領(lǐng)域及光電器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但是，磷烯也存在著化學(xué)不穩(wěn)定的缺點[26]，如圖4所示，隨著時間的增加，黑磷對水表現(xiàn)出強烈的親和力。

圖4 薄片黑磷與水的總體積和測量時間周期變化關(guān)系圖[26]

1.2 砷烯、銻烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

砷烯和銻烯都具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)有共價鍵結(jié)合，層間有范德華力作用。密度泛函理論和雜化泛函計算的結(jié)果均表明砷烯和銻烯是具有較寬帶隙的間接帶隙半導(dǎo)體[27-28]，而且砷烯和銻烯還具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高的載流子遷移率[18]。砷烯和銻烯均具有類似于石墨烯的褶皺晶格結(jié)構(gòu)，圖2表明，單層砷烯和銻烯都有α相和β相兩種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。α相砷烯呈現(xiàn)各向異性，晶格熱導(dǎo)率較低，但具有與石墨烯相當(dāng)?shù)某咻d流子遷移率。從能量上比較，β相砷烯比α相砷烯更加穩(wěn)定。

與磷烯不同，砷烯和銻烯在室溫下具有較高的穩(wěn)定性，且銻烯的氧化-體積比最低。如圖5所示，基于HSE方法的研究表明，單層的β相砷烯和銻烯具有間接帶隙，帶隙大小分別為2.49 eV和2.28 eV，帶隙對應(yīng)藍光光譜范圍內(nèi)，而且處于二硫化鉬和氮化硼帶隙之間，填補了較大帶隙值和響應(yīng)光譜的缺失?；贕W方法計算結(jié)果同樣表明，單層的砷烯和銻烯是間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙大小為2.47 eV和2.38 eV。多層砷烯和銻烯都呈金屬特性，從單層到塊體，砷烯和銻烯均實現(xiàn)了半導(dǎo)體特性到金屬特性的轉(zhuǎn)變，在空位缺陷下，氫原子的引入可以飽和懸空鍵的原子，從而使砷烯轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體[19]。通過摻雜的方法，可以使砷烯轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘偕踔潦墙饘?；對砷烯施加外加載荷，砷烯可轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體和拓撲半導(dǎo)體；增加應(yīng)變還可以使光吸收光譜向紅光光譜移動。而且砷烯的載流子遷移率很高，在光電子器件領(lǐng)域有很大的價值，在實驗中也得到了驗證[29]。此外，砷烯還具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。外電場和外加載荷產(chǎn)生的應(yīng)變都可以改變砷烯和銻烯的電子結(jié)構(gòu)，在雙軸應(yīng)力作用下，銻烯可發(fā)生間接帶隙半導(dǎo)體到直接帶隙半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，而且具有較高的載流子遷移率和導(dǎo)電率，在可見光范圍內(nèi)有良好的光學(xué)透明性。

圖5 單層β相砷烯、銻烯的能帶結(jié)構(gòu)圖[30]

1.3 鉍烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

單層結(jié)構(gòu)的鉍稱為鉍烯，鉍烯與砷烯和銻烯一樣，具有層狀結(jié)構(gòu)和多種同素異構(gòu)體，如圖6所示，單層鉍烯α相和β相的能量最低，為最穩(wěn)定相。如圖2所示，單層鉍烯的聲子譜沒有虛頻，表明鉍烯的α相和β相都是動力學(xué)穩(wěn)定的，而且聲子譜呈各向異性，這種各向異性使鉍烯具有不對稱的導(dǎo)熱和導(dǎo)電系數(shù)[20]。

圖6 單層鉍烯不同結(jié)構(gòu)相的能量比較[18]

廣義梯度近似(GGA)下，采用PBE和HSE06泛函，α相鉍烯的帶隙分別為0.16 eV和0.36 eV?；贖SE06計算，單層β相鉍烯具有0.99 eV的直接帶隙，是單層第五主族β相中唯一具有直接帶隙材料[18]。由于鉍是83號元素，是第五主族中原子數(shù)最大的一個，因此鉍基材料的能帶結(jié)構(gòu)受自旋軌道耦合效應(yīng)(SOC)影響較大。比如，α相鉍烯和β相鉍烯的帶隙均由直接帶隙(HSE06)轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙(HSE06+SOC)，單層β相鉍烯的帶隙從0.99 eV(HSE06)減小為0.32 eV(HSE06+SOC)[18]。

褶皺的晶格結(jié)構(gòu)使鉍烯具有良好的機械性能，鉍烯還具有各向同性的面內(nèi)剛度值和優(yōu)異的熱電性能[31-32]，由于熱導(dǎo)系數(shù)較低，室溫下鉍烯具有高達2.4的熱電效率，遠遠超過塊體的鉍，而且隨著溫度的升高，單層鉍烯的熱電效率還會逐漸增大。

2 低維第五主族納米材料的制備

2.1 磷烯的制備

磷烯可通過機械剝離法、液相剝離法和脈沖激光沉積等方法來制備。在制備黑磷烯時，傳統(tǒng)的機械剝離通常會導(dǎo)致磷烯薄片表面留下膠帶的痕跡，降低了磷烯的質(zhì)量[33]。二維單分子層可以通過等離子體或激光照射從多層二維材料中獲得，2014年Brent等[34]首次報道了黑磷的液體剝落，制備了幾層黑磷。2015年，Zhang等使用液相剝離法制備出單層磷烯的黑磷量子點，Lee等又對此方法進行了改進[22]，液相剝離法制得的磷烯生產(chǎn)效率較高，而且得到的黑磷薄膜比機械剝離法制的電學(xué)性能更好，黑磷烯納米片常用此方法制得。脈沖激光沉積法可以制備高質(zhì)量的黑磷，還可制備尺寸較大的磷烯。此外，電化學(xué)剝落、化學(xué)氣相沉積和機械切割配合氬離子細化方法也可以制備磷烯[35-36]。

2.2 砷烯、銻烯的制備

砷烯和銻烯可以通過超聲剝離、液相分離和分子束外延等方法制備，且在實驗制備上已獲成功，如通過“膠帶法”剝離β相砷烯的多層結(jié)構(gòu)[37]，采用液相剝離法制備β相銻烯的多層結(jié)構(gòu)[11]，實驗中制得的砷烯和銻烯在室溫下具有高度穩(wěn)定性，但成功制備的案例比較有限。Zhao等[38]在理論上預(yù)測了剝離單層或少層砷烯，Tsai等[39]利用等離子體輔助工藝合成了多層砷，Beladi等[32]通過液相剝離法和超聲降解法剝離出灰砷納米片。Lu等[40]利用電化學(xué)剝離法制備了質(zhì)量較高的少層銻烯和銻烯量子點。Gibaja等[11]證明了液相剝落可以產(chǎn)生高質(zhì)量、少層的銻納米片。Zhang等[30]采用液相超聲輔助剝離法，成功研制出結(jié)晶度較高且產(chǎn)率較大的少層銻烯納米片，對“膠帶法”進行改良，用粘彈性聚合物代替膠帶，粘彈性聚合物的柔軟性可以使聚合物表面薄片的產(chǎn)率較高，將其壓在SiO2襯底上，可以獲得大面積的薄銻片，利用等離子輔助濺射法制備銻烯納米帶。

2.3 鉍烯的制備

同砷烯和銻烯一樣，鉍烯也有多種制備方法，而且已在實驗中成功制備，被通過超聲化學(xué)剝離法合成出具有高質(zhì)量和高穩(wěn)定性的鉍，通過等離子輔助法制備多層砷烯[41]，液相攪拌剝離方法制備鉍烯的納米片層，水相剪切剝離法制備鉍納米片。在獲得高質(zhì)量的鉍薄膜時，分子束外延法(MBE)是最常用的方法之一[42]，利用MBE和退火工藝，合成了高質(zhì)量的鉍薄膜[43]。通過鉍粉末、氮化硼與物理氣相沉積工藝相結(jié)合的方法，可以在銅箔上生長出鉍納米片，氫氣的引入，可以將鉍納米片轉(zhuǎn)移，如從銅箔襯底轉(zhuǎn)移到二氧化硅襯底[44]。Sun等[43]在超導(dǎo)襯底NbSe2上生長出鉍納米片，Gao等[45]也成功實現(xiàn)以PdTe2為襯底，生長并制備單層的銻烯。Hussain等[46]用高效的熱壓法從鉍納米顆粒中制備鉍烯。

3 低維第五主族納米材料的應(yīng)用

通過測量少層黑磷的電場效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)黑磷烯適合制備場效應(yīng)晶體管[47]，而且利用少層黑磷烯實現(xiàn)了場效應(yīng)晶體管的制備；通過靜電吸附法Feng等[48]成功制備了聚合物-黑磷烯納米片，并應(yīng)用于纖維激光器，實現(xiàn)了被動鎖模輸出；Liu等[49]利用黑磷烯納米片制備了可切換雙波長的 Q 開關(guān)光纖激光器；Kumar等[50]合成了功能化的黑磷納米片，應(yīng)用于適配體傳感器；Kou等[51]通過第一性原理計算了黑磷烯與不同氣體之間的吸附能，結(jié)果表明，黑磷烯對氣體分子的吸附能力和選擇性均高于石墨烯和二硫化鉬，從而應(yīng)用于氣體傳感器。Zhang等[52]的第一性原理計算表明，與NO、NH3、CO和CO2相比，單層磷烯對 NO2有較強的選擇性吸附，并且這種性質(zhì)可以通過施加應(yīng)變進行調(diào)控。Abbas等[53]驗證了黑磷場效應(yīng)晶體管的氣體傳感性能，而且成功制備了黑磷烯氣體傳感器。

基于黑磷烯的結(jié)構(gòu)和特性，Makha等[54]綜述了黑磷烯作為載流子傳輸材料在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究，并且對其在各種薄膜技術(shù)的應(yīng)用進行了展望。由黑磷烯與其他二維材料(如WO3-BPNs，black phosphorus/g-C3N4)構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)材料，表現(xiàn)出良好的光催化分解水性能[55-59]。如上所述，低維黑磷材料在場效應(yīng)晶體管和氣體傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。另外，Cheng等[60]對黑磷基植入材料在骨免疫調(diào)節(jié)治療中的挑戰(zhàn)和前景進行了探討，揭示了黑磷基材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也有一定應(yīng)用價值。

除了黑磷以外，Pizzi等[61]利用第一性原理計算模擬了以單層砷、銻為通道的場效應(yīng)晶體管，實驗表明砷烯和銻烯場效應(yīng)晶體管符合工業(yè)器件性能要求。Wang等[62]利用第一性原理計算并研究了單層銻烯MOSFET的開關(guān)比、柵極電容和耗散功率等性能，研究表明在超低功率條件下，單層銻烯MOSFET器件仍然可以超快的切換，在低功耗和高性能的電子器件領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。室溫條件下，通過實驗制得的多層砷烯納米帶，可以呈現(xiàn)綠色光激發(fā)，而多層銻烯納米帶呈現(xiàn)橙色光激發(fā)，這種光致發(fā)光表明砷烯和銻烯在發(fā)光器件領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價值[39]。將砷烯納米片從金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，最終可制備場效應(yīng)晶體管，豐富了砷烯在電子和光電子領(lǐng)域的應(yīng)用[44]。在超級電容器中銻烯可作為電極材料，提高電極的儲能能力[63]。單層銻烯對氮氣、二氧化碳、氧氣和一氧化碳等氣體吸附較弱，但對氨氣、一氧化氮和二氧化硫等有毒氣體的吸附較強，因此在有毒氣體污染物的檢測器件應(yīng)用領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景[64]。

Reis等[65]報道了SiC襯底上生長的鉍烯是具有0.8 eV拓撲能隙的高溫量子自旋霍爾材料的候選材料。通過結(jié)合理論和實驗，發(fā)現(xiàn)襯底在實現(xiàn)大間隙方面起著關(guān)鍵作用，在SiC(0001)襯底上生長鉍，可以進一步提高電流和本征開關(guān)速度，在電子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 語

本文從理論計算和實驗方面介紹了低維第五主族納米材料相關(guān)研究成果，包括材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和應(yīng)用幾個方面。第五主族低維材料中最先被研究和制備的是黑磷，具有直接帶隙和高的載流子遷移率等特性，在場效應(yīng)晶體管等電子器件領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。然而，單層黑磷在空氣中不穩(wěn)定，阻礙了其在器件方面的實際應(yīng)用。在第五主族元素中，隨著原子序數(shù)的增大，磷烯、砷烯、銻烯和鉍烯材料的性質(zhì)會逐漸從非金屬特性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘偬匦?。理論計算方面證明了砷烯、銻烯和鉍烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，揭示了材料的光學(xué)性能、機械性能和熱電性能等性質(zhì)，并且詳細討論了SOC效應(yīng)、層數(shù)和應(yīng)力對材料性質(zhì)的影響。實驗方面也已成功制備出材料的少層甚至單層結(jié)構(gòu)，但制備高質(zhì)量、大面積的單層第五主族結(jié)構(gòu)方面還有待提高。眾多研究表明，低維第五主族納米材料在熱電材料、激光器、傳感器和發(fā)光器件等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。