雙甜菜堿為客體包合物的三維氫鍵網(wǎng)格的構(gòu)筑

楊 媛，申 婧，秦好麗

(貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州省功能材料化學(xué)重點實驗室，貴陽 550001)

0 引 言

晶體工程根據(jù)分子堆積和分子間的相互作用，可以設(shè)計和制出具有特定物理和化學(xué)性質(zhì)的新晶體[1]。作為晶體一個分支的包合物是一種弱鍵復(fù)合體系，主要是由構(gòu)成包合物網(wǎng)格的主體部分(又稱母體)和位于網(wǎng)格中的客體部分組成的，因此包合物也稱主-客體化合物[2]。包合物易于制備和用溶劑分解的簡單性質(zhì)使它們有希望應(yīng)用于工業(yè)，多元晶體包合物在固態(tài)立體選擇反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)、對映體的光學(xué)拆分、同分異構(gòu)體的分離、氣體和液體的“固化”、敏感或毒性物質(zhì)的穩(wěn)定化、包合通道內(nèi)的聚合(拓?fù)浠瘜W(xué))、石油分離、分子開關(guān)、醫(yī)藥、材料學(xué)、生物科學(xué)、電池體系和有機導(dǎo)體等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[3]。

在晶體工程中，超分子合成子的穩(wěn)定性和靈活性，以及分子間相互作用越來越受到關(guān)注[4]。許多超分子合成子涉及多種相互作用，例如氫鍵、鹵鍵和π-π相互作用[5-6]。氫鍵作為一種分子間的相互作用已在晶體工程中受到了廣泛關(guān)注[7]，晶體結(jié)構(gòu)不能輕易地從分子結(jié)構(gòu)進行預(yù)測，特別是有官能團存在的情況下[8-10]，包含氫以及電負(fù)性原子O，N和S等的有機分子網(wǎng)絡(luò)涉及大量的氫鍵相互作用而導(dǎo)致新穎的性質(zhì)出現(xiàn)[11]，具有特定羧基和胺基的有機小分子傾向于形成氫鍵，并在晶體工程中發(fā)揮重要作用[12]。

雙甜菜堿分子N,N,N’,N’-四甲基-丙基-1,3-二銨乙內(nèi)酯(N,N,N’,N’-tetramethylpropane-1,3-diammonioacetate)[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3是兩性分子，包含兩個羧酸根和兩個季銨基，即雙甜菜堿在同一分子中包含兩個甜菜堿部分，因此，在晶體結(jié)構(gòu)中，柔性雙甜菜堿兩個羧基的位置會影響氫鍵的形成和處于結(jié)晶狀態(tài)的分子堆積[13]。

在雙甜菜堿-OOCCH2N+Me2-(CH2)n-N+Me2CH2COO-(1:n=2;2:n=3;3:n=4)與水合成的3個晶體結(jié)構(gòu)中[14]，所有的C-C和C-N鍵，尤其是羧甲基的鍵，都可以輕松地自由旋轉(zhuǎn)，雙甜菜堿分子主鏈完全伸展，從而實現(xiàn)了氮原子的最大分離。但是較短的兩個雙甜菜堿(分別為n=2和3)中的羧甲基彼此靠近而不是遠(yuǎn)離。水分子以不同的方式橋接相鄰的雙甜菜堿羧基氧原子形成氫鍵，而形成鋸齒形的鏈或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。在三種含有柔性雙甜菜堿的配合物中[15]，三個晶體具有相似的金屬配位結(jié)構(gòu)，但金屬和雙甜菜堿不同的摩爾比，使得晶體的對稱性和羧酸根基團的配位方式不一樣。

近年來，本課題組利用硫脲為主體分子，不同二價陽離子為客體分子，二溴[2-三甲銨]乙基硫脲([(CH3)3NCH2CH2SC(NH2)2]Br2)[16]、二溴[1,3-二(三甲胺)丙烷][(CH3)3N+(CH2)3N+(CH3)3]Br2和二溴[1,4-二(三甲胺)丁烷][(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3]Br2[17]，以及二溴[1,6-二(三甲胺)己烷][(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3]Br2[18]，合成了幾種不同堆積形狀的氫鍵包合物，不同客體分子的模版效應(yīng)下，硫脲本身或與有機酸易于形成層狀或管狀三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，把客體包合其中。作為包合物系列工作的拓展研究，本文報道了硫脲為主體晶格，客體為雙甜菜堿包合物的制備及晶體結(jié)構(gòu)，即[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3·4(NH2)2CS。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

硫脲(AR)、氯乙酸乙酯和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司試劑。雙甜菜堿分子N,N,N’,N’-四甲基-丙基-1,3-二銨乙內(nèi)酯[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3是由氯乙酸乙酯和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺根據(jù)文獻進行制備[13]。

X-6顯熔點儀(北京泰克儀器公司)，NICOLET iS5型雙光束紅外分光光度計(美國 Nicolet公司)，恒溫磁力攪拌器(85-2型)，Elementar vario EL型元素分析儀(德國Elementar公司)。

1.2 晶體的制備

硫脲和雙甜菜堿按摩爾比為4∶1混合，加入少量乙醇和水溶解，攪拌約30 min后靜置，在室溫下緩慢揮發(fā)。約兩周后析出適用于X 射線晶體結(jié)構(gòu)分析的無色塊狀透明晶體，其熔點為152.6～153.9 ℃。

硫脲的IR(KBr)(cm-1)：3 385.65(N-H不對稱伸縮振動)，3 175.57(N-H對稱伸縮振動)，1 616.36(N-H彎曲振動)，1 414.81(C-N伸縮振動)，1 085.20(C=S伸縮振動)。

雙甜菜堿的IR(KBr)(cm-1)：3 475.10，3 411.46(O-H伸縮振動)，2 961.42(C-H不對稱伸縮振動)，2 837.73(C-H對稱伸縮振動)，1 635.34，1 616.06(C=O 伸縮振動)，1 398.34(C-H彎曲振動)，1135.87(C-N伸縮振動)，989.30(C-H彎曲振動)。

標(biāo)題化合物IR(KBr)(cm-1)：3 436.23(O-H伸縮振動)，3 324.49(N-H不對稱伸縮振動)，3 150.57(N-H對稱伸縮振動)，2 945.53(C-H不對稱伸縮振動)，2 859.7(C-H對稱伸縮振動)，1 704.53(C=O伸縮振動)，1 627.68.54，1 605.83(C=O 伸縮振動)，1 596.14(O-H彎曲振動)，1 484.86(C-H彎曲振動)，1 401.72，1 340.03(C-O伸縮振動)，1 115.52(C-N伸縮振動)，1 022.51(C=S伸縮振動)，982.43(C-H彎曲振動)。晶體元素分析的計算值(%)：C 36.41，H 7.74，N 16.99；測定值(%)：C 36.40，H 7.75，N 17.01。推測晶體結(jié)構(gòu)為[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3·4(NH2)2CS。

1.3 X 射線衍射實驗與晶體結(jié)構(gòu)分析

X射線衍射數(shù)據(jù)在室溫下Bruker Smart CCD 衍射儀上收集，晶體為0.40 mm×0.30 mm×0.30 mm的無色塊狀，使用單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集衍射強度數(shù)據(jù)，在2.28°≤θ≤24.00°的范圍內(nèi)共收集到2 293個衍射點，其中2 135個為獨立衍射點(R(int)=0.015 3)。晶體解析用SHELXTL-97[19]程序在PC 機上進行，對全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)經(jīng)全矩陣最小二乘法F2精修至收斂，對于I>2σ(I)的數(shù)據(jù)，最終的可靠偏離因子R1=0.039 9，wR2=0.100 6，對于所有的數(shù)據(jù)最終的偏離因子R1=0.046 5，wR2=0.106 0。標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和氫鍵鍵長見表1和表2。

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 標(biāo)題化合物的氫鍵鍵長(nm)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

標(biāo)題化合物的不對稱單元包括2個硫脲分子和1個雙甜菜堿分子。由圖1可以看出，獨立的硫脲分子C1(包含S1、C1、N1和N2，簡稱C1，以下類似)和C2經(jīng)由一對N-H…S氫鍵連接在一起形成二聚體，并且和中心對稱的C1A和C2B由一對N-H…S氫鍵形成了常見的肩并肩的排列方式，從而形成了四聚體，S(1)和S(1A)原子每一個能形成兩個受體氫鍵，而S(2)和S(2B)原子由于在四聚體的邊上，只能和鄰近的一個硫脲分子相連，形成一個受體氫鍵。四聚體硫脲分子的N-H…S氫鍵鍵長為0.340 1(3)～0.353 6(3)nm，鍵角為163.66(3)°～170.24(3)°，這與文獻報道的數(shù)值相一致[20]。

四聚體中間的兩個硫脲分子C1和C1A共面性比較好，扭角為C1A-N1A…S1-C1=3.1°，C1-N1…S1A-C1A=-3.1°，但四聚體邊上的兩個硫脲分子C2和C2B與中間兩個硫脲分子的共面性不好，其扭角為C1-S1…N4-C2=70.8°，C1-N2…S2-C2=61.7°，C2B-N4B…S1A-C1A=-70.8°,C2B-S2B…N2A-C1A=-61.7°，C1-N2…S2-C2=61.7°，因此四聚體整體有些螺旋而且高度扭曲。

如圖1所示，這些四聚體作為Z鏈的小單元，由兩個屬于不同客體分子上的羧基O原子與四聚體的C2分子經(jīng)由N-H…O氫鍵把它們橋連在一起形成沿c軸延伸的Z型長鏈，Z型長鏈在a軸方向平行排列，由客體分子上的羧基O原子與四聚體的C1分子經(jīng)由兩個N-H…O氫鍵連接在一起，形成了平行于ac平面的二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。四聚體的硫脲分子與雙甜菜堿的羧基O原子形成12個N-H…O氫鍵，其鍵長為0.274 9(3)～0.336 4(3)nm，鍵角為140.87(3)°～177.19(3)°(見表2)，與文獻報道的數(shù)值相一致[21]。

圖1 雙甜菜堿的羧酸陰離子和硫脲分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，虛線表示氫鍵，為顯示清楚，雙甜菜堿只保留了羧酸陰離子(對稱變換A: 1/2-x, 3/2-y, 3/2-z; B: 1/2-x, 3/2-y, 3/2-z; C:-1-x, y, 2+z, D: 1/2-x, 3/2-y,-1/2-z, E: 3/2-x, 3/2-y,-1/2-z, F: 1+x, y,-1+z)

在標(biāo)題化合物中，客體分子[-OOCCH2N+(CH3)2(CH2)3(CH3)2N+CH2COO-]有兩個羧基，其鍵長和鍵角是：C(3)-O(1)=0.129 1(3)nm，C(3)-O(2)=0.122 2(3)nm，O(1)-C(3)-O(2)=124.4(2)°，C(3′)-O(1′)=0.127 7(2)nm，C(3′)-O(2′)=0.122 8(3)nm，O(1′)-C(3)-O(2′)=126.98(18)°，可見羧基的C原子和O原子的鍵長差別不是很大，因此C-O和C=O并不是典型的C-O單鍵和C=O雙鍵，其COO-陰離子與晶體結(jié)構(gòu)(CH3)3N+CH2COO-·H2O[22](C-O=0.125 1(3)nm，C=O=0.123 9(3)nm，鍵角：O-C=O=127.2(2)°)中的相似，然而與羧酸[23](C-O=0.131 3(5)nm，C=O=0.120 2(3)nm)和(CH3)3NCH2COO-·H2SO4·H2O[24](C-O=0.131 5(3)nm, C=O=0.119 6(3)nm, O-C=O=124.6°)中的羧基不同。

圖2是標(biāo)題化合物的立體圖，硫脲和客體羧基的O原子氫鍵層沿b軸方向無限平行排列，位于b=1/2處的客體陽離子部分被硫脲分離，而且皺折堆積，被鄰近的雙氫鍵層夾在中間，形成了三明治的堆積結(jié)構(gòu)。客體分子的兩個羧基所形成的氫鍵鍵長和鍵角相近，每個羧基上的每一個O原子能形成三個受體氫鍵，其鍵長鍵角如表2和圖1所示。

圖2 標(biāo)題化合物沿a軸方向的氫鍵堆積圖，虛線表示氫鍵，為顯示清楚，去掉了客體分子的氫原子

標(biāo)題化合物(1)的結(jié)構(gòu)可以與文獻報道的3(CH3)3N+(CH2)3N+(CH3)3·6Br-·8(NH2)2CS·H2O(2)和(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3·2Br-·2(NH2)2CS(3)結(jié)構(gòu)相比較[17]，雖然3個晶體結(jié)構(gòu)有相同的主體分子硫脲，客體分子都含有二價陽離子，但是包合物(1)的客體分子是雙甜菜堿，包合物(2)的客體分子是1,3-二(三甲胺)丙烷陽離子，包合物(3)的客體分子是1,4-二(三甲胺)丁烷陽離子。

包合物(1)，(2)和(3)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建模式并不相同，相似之處是只有硫脲分子不能組建成氫鍵主體晶格，而只能形成硫脲Z型寬鏈，包合物(1)是4個硫脲分子交替連接形成四聚體單元，客體羧基基團用N-H…O受體氫鍵把這些獨立的四聚體單元連接在一起，形成螺旋的高度扭曲的氫鍵層(見圖1)，排列整齊的客體陽離子部分被夾在相鄰的氫鍵層中，形成三明治晶體結(jié)構(gòu)(見圖2)。包合物(2)是8個硫脲分子和6個溴離子氫鍵連接形成雙管道型堆積模式，每個管道中有3個客體陽離子位于其中。包合物(3)是2個硫脲分子，2個溴離子和1個客體分子氫鍵連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，客體陽離子由C-H…Br氫鍵參與主體晶格的構(gòu)筑。因此包合物(1)和(3)的客體分子參與了主體晶格的構(gòu)筑，而包合物(2)中客體分子沒有參與主體晶格的構(gòu)筑。

在以硫脲為主體分子，不同二價陽離子為客體分子的包合物中，雖然主體分子都是硫脲，客體分子均為二價陽離子，但是由于主體分子有小分子的加入，如溴離子，當(dāng)主體分子硫脲比例較大時，形成的是正方形管狀的堆積[16,18]和雙管道堆積[17]，當(dāng)主體分子硫脲比例較小時，則形成長方形管狀結(jié)構(gòu)[17-18]，而標(biāo)題化合物客體分子的兩個羧基與硫脲形成主客體氫鍵，形成三明治型堆積結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

采用硫脲為主體分子，雙甜菜堿為客體分子，合成了三明治層狀包合物[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3·4(NH2)2CS，硫脲分子間的N-H…S氫鍵，以及硫脲分子的氨基與客體分子羧基間的N-H…O氫鍵構(gòu)筑了主體氫鍵網(wǎng)絡(luò)，通過其氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可知，硫脲分子作為結(jié)構(gòu)單元，由羧基陰離子加固硫脲的氫鍵網(wǎng)絡(luò)連接，產(chǎn)生了新穎的主客體氫鍵網(wǎng)絡(luò)。通過采用有機兩性分子作為客體模板，客體分子的陰離子作為構(gòu)建主體晶格中的互補分子結(jié)構(gòu)單元，可以獲得新的自組裝硫脲包合物。