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      還原氧化石墨烯增強(qiáng)碳化硼陶瓷的制備與表征

      2021-04-17 05:32:02方寧象張善偉林文松
      人工晶體學(xué)報(bào) 2021年3期
      關(guān)鍵詞:斷裂韌性熱壓粉體

      許 森,方寧象,張善偉,張 虹,林文松

      (1.上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院,上海 201620;2.浙江立泰復(fù)合材料股份有限公司,湖州 313200)

      0 引 言

      碳化硼(B4C)是一種重要的工程材料,具有高硬度(>30 GPa)、高彈性模量(450 GPa)、低密度(2.52 g/cm3)等優(yōu)良性能,是一種很有前途的防彈裝甲材料[1]。然而,由于B4C的彎曲強(qiáng)度不高、斷裂韌性較低(<2.2 MPa·m1/2),綜合性能優(yōu)勢(shì)不明顯,尤其是抗多發(fā)彈能力較弱,阻礙了其實(shí)際應(yīng)用的步伐。提高B4C的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度的重點(diǎn)是充分發(fā)揮其高硬度、低密度優(yōu)勢(shì),從而在新一代防護(hù)裝甲中獲得一席之地。

      石墨烯及其衍生物,由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),是對(duì)陶瓷復(fù)合材料最有吸引力的增強(qiáng)增韌材料之一[2-5]。但是,石墨烯難以在水或者酒精中進(jìn)行分散,從而無(wú)法均勻分布于陶瓷基體中。氧化石墨烯(GO)是石墨烯家族的一員,由于其表面存在大量含氧基團(tuán)(羥基、羧基和環(huán)氧基),在適當(dāng)?shù)姆稚┖蛷?qiáng)力分散條件下,可以更容易地均勻分散在去離子水中[6]。將GO引入到陶瓷基體內(nèi),在高溫?zé)Y(jié)過程中,GO能被還原為還原型氧化石墨烯(rGO),從而可以實(shí)現(xiàn)石墨烯對(duì)陶瓷基體的增強(qiáng)和增韌作用。Wang等[7]提出了一種自組裝聚合方法來(lái)獲得GO/B4C復(fù)合粉體,將GO分散于去離子水中,以丙烯酰胺為單體,在惰性氣氛中,通過添加引發(fā)劑和交聯(lián)劑獲得交聯(lián)聚丙烯酰胺(PAM)網(wǎng)絡(luò),將 B4C粉體被包裹在體系中,丙烯酰胺的酰胺單元再與GO的羥基、羧基和醚基形成氫鍵,從而將GO引入交聯(lián)體系,得到均勻的GO/B4C復(fù)合粉體。上述方法對(duì)于獲得均勻的復(fù)合粉末是有效的,但難以進(jìn)行工程放大,也無(wú)法獲得成形性好的混合粉末。除此之外,也有研究小組采用長(zhǎng)時(shí)間高能球磨的方法來(lái)獲得GO/B4C粉末,但在這些方法中,氧化石墨烯發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致其分布不均勻,長(zhǎng)時(shí)間的球磨也容易引入雜質(zhì)。

      本研究首先采用強(qiáng)力分散手段,使用超聲發(fā)生器對(duì)用去離子水作為溶劑,N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑的氧化石墨烯溶液進(jìn)行高強(qiáng)度、長(zhǎng)時(shí)間的超聲震蕩,從而得到穩(wěn)定分散的GO水懸濁液。再將這些GO懸濁液逐步加入到球磨中的B4C漿料中,得到GO/B4C漿料,然后進(jìn)行離心霧化造粒,得到了分散均勻的、成形性好的GO/B4C,通過熱壓得到rGO/B4C陶瓷。隨后,研究了rGO對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。此工藝簡(jiǎn)便易行,容易工程放大。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 GO在水中的分散

      GO由常州碳輝新材料有限公司提供;分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)購(gòu)自迅途化工(上海)有限公司。

      將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的GO與去離子水混合,并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的分散劑,超聲分散和機(jī)械攪拌30 min,得到分散均勻穩(wěn)定的GO水懸濁液。超聲發(fā)生器的功率和分布對(duì)GO的分散具有很大影響。分散劑則對(duì)已經(jīng)分散的GO 懸濁液的長(zhǎng)期均勻穩(wěn)定起到?jīng)Q定性的作用。

      1.2 GO/B4C復(fù)合粉體制備

      B4C粉體購(gòu)自金剛鉆碳化硼有限公司。將制配好的B4C粉末與去離子水以質(zhì)量比1∶1配合,并加入與粉末質(zhì)量相同的碳化硅磨球,在球磨罐中球磨8 h,而后將GO懸濁液泵入球磨罐中,在1 h內(nèi)加入完成,期間球磨罐不停球磨。氧化石墨烯加入完畢,繼續(xù)球磨5 h,得到GO/B4C混合漿料。通過離心霧化得到GO/B4C復(fù)合粉體,離心霧化時(shí)出入風(fēng)口溫度分別為95 ℃和185 ℃,混合粉末的含水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,粒徑D50為140 μm。

      1.3 真空熱壓致密化

      合成的復(fù)合粉末在石墨模具中真空熱壓致密化,試驗(yàn)的熱壓燒結(jié)溫度在1 850~2 100 ℃之間,壓力固定為30 MPa,燒結(jié)時(shí)間為24 h。為了防止粉末直接接觸石墨模具,在粉末與模具內(nèi)壁之間使用0.2 mm厚的石墨紙箔隔開。

      1.4 表 征

      采用排水法測(cè)量復(fù)合材料的密度(GB/T 25995—2010),并根據(jù)材料成分推算復(fù)合材料的理論密度,計(jì)算其相對(duì)密度。對(duì)復(fù)合材料樣品進(jìn)行切割、研磨和拋光,以測(cè)試其力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)(GB/T 6569—2006)測(cè)量復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彈性模量,試樣尺寸為2 mm×3 mm×18 mm,試驗(yàn)跨距15 mm,加載速率0.5 mm/min。使用維氏硬度計(jì)測(cè)量其維氏硬度(GB/T 16534—2009)和斷裂韌性(JIS R 1607—1995),試驗(yàn)條件為9.8 N的載荷,加載時(shí)間為15 s,取5個(gè)樣品的平均結(jié)果。

      采用同步熱分析儀(TG-DSC,耐馳STA449F3,德國(guó))研究GO的熱分解行為。通過X射線衍射(XRD,Rigaku Ultima III,日本)和拉曼光譜(Raman,LabRam-HR-Evolution,法國(guó))分析rGO/B4C復(fù)合材料的相組成,用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi3400,日本)觀察復(fù)合材料的形貌。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 GO/B4C熱壓過程的相變和致密化

      為了分析GO在高溫真空環(huán)境下的變化,GO在真空中(10 Pa)以10 ℃/min的升溫速率從45 ℃加熱到1 650 ℃。對(duì)GO進(jìn)行了熱重(TG)分析,結(jié)果如圖1所示??梢钥闯觯S著溫度的上升,GO的質(zhì)量逐步降低,在300 ℃以下,質(zhì)量減少速率較大,這可以歸因于GO層間水分子的蒸發(fā)和氧官能團(tuán)的分解。在高溫下,GO的熱還原反應(yīng)本質(zhì)上是一種有機(jī)的歧化或分解反應(yīng),該反應(yīng)可表示為GO→rGO+CO2+CO+H2O,而在這個(gè)過程中會(huì)放出大量的熱[8],因此,此時(shí)GO質(zhì)量發(fā)生變化的主要原因是碳骨架的煅燒[9]。隨著溫度的提高,GO的質(zhì)量緩慢下降,超過1 400 ℃以上,質(zhì)量損失接近于停止。這些結(jié)果與王為民等在惰性氣氛中得到的結(jié)果是基本相同的,說明無(wú)論是在真空還是在惰性氣氛中,GO都會(huì)被熱還原,其本質(zhì)上是GO表面結(jié)構(gòu)的含氧官能團(tuán)在高溫下被熱脫除。經(jīng)過高溫處理過程,GO的質(zhì)量損失了52%,該試驗(yàn)結(jié)果為計(jì)算GO/B4C陶瓷在真空熱壓后轉(zhuǎn)化為rGO/B4C的成分計(jì)算提供了依據(jù),同時(shí)也可以通過混合漿料中GO的加入量計(jì)算最終的rGO/B4C復(fù)合材料的理論密度(采用混合物規(guī)則計(jì)算,B4C為2.52 g/cm3,rGO為2.2 g/cm3,rGO含量為GO加入量的48%)。

      圖1 GO在真空下的TG曲線

      原料組成中GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的復(fù)合材料的XRD圖譜如圖2(a)所示。可以看出,除了B4C的特征衍射峰(PDF編號(hào)35-0798)外,還在26.5°處出現(xiàn)一個(gè)與rGO相對(duì)應(yīng)的峰值。為了進(jìn)一步說明復(fù)合材料在真空熱壓中形成了rGO相,對(duì)rGO/B4C復(fù)合材料的拋光表面進(jìn)行拉曼光譜分析,如圖2(b)所示。由圖可見,在531 cm-1、805 cm-1、937 cm-1、1 077 cm-1出現(xiàn)B4C的拉曼特征峰[10]。在1 337 cm-1和1 595 cm-1處則出現(xiàn)了歸屬于碳素材料的D和G峰,且D峰的強(qiáng)度顯著高于G峰的強(qiáng)度,證明了復(fù)合材料中存在rGO相[11]。

      圖2 rGO/B4C陶瓷(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%)的XRD圖譜和拉曼光譜

      采用排水法測(cè)量加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%GO的rGO/B4C復(fù)合材料在30 MPa和不同熱壓溫度下燒結(jié)1 h后得到的密度,計(jì)算了其相對(duì)密度,結(jié)果如圖3所示??梢钥闯觯瑥?fù)合材料在2 000 ℃以下燒結(jié),燒結(jié)致密度很低(<86%);當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到2 050 ℃以上時(shí),燒結(jié)密度有一個(gè)較大提升;當(dāng)溫度達(dá)到2 100 ℃時(shí),材料的致密度達(dá)到了99.7%。因此,在后續(xù)試驗(yàn)中,rGO/B4C復(fù)合材料的真空熱壓工藝條件確定為30 MPa、2 100 ℃下燒結(jié)1 h。

      圖3 rGO/B4C陶瓷(加入GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%)在30 MPa下燒結(jié)1 h后的密度

      2.2 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)rGO/B4C復(fù)合材料性能的影響

      改變漿料中的GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致rGO/B4C復(fù)合材料的密度發(fā)生一定變化,結(jié)果如表1所示??傮w而言,在2 100 ℃和30 MPa條件下,rGO含量對(duì)rGO/B4C復(fù)合材料的相對(duì)密度影響不大,所有成分的復(fù)合材料相對(duì)密度都達(dá)到了98.8%以上,說明在試驗(yàn)范圍內(nèi)的GO含量并不會(huì)對(duì)復(fù)合材料的燒結(jié)致密產(chǎn)生太大影響,這可能與燒結(jié)溫度較高、保溫時(shí)間較長(zhǎng)有關(guān),解決了其他研究報(bào)告[12-14]中提出的石墨烯對(duì)B4C陶瓷燒結(jié)的阻礙作用。

      表1 rGO/B4C復(fù)合材料的密度和相對(duì)密度

      圖4(a)給出了不同GO含量的rGO/B4C復(fù)合材料的維氏硬度和斷裂韌性值。與純B4C陶瓷相比,rGO/B4C復(fù)合材料的維氏硬度隨著GO含量的增加而降低,斷裂韌性隨著GO含量的增加而顯著提高。當(dāng)漿料中的GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí),維氏硬度為28.0 GPa,與純B4C相比,有一定程度下降,由于rGO在這些陶瓷復(fù)合材料的界面處起到潤(rùn)滑劑的作用,如前所述,它可以通過誘導(dǎo)晶?;瑒?dòng)來(lái)增加復(fù)合材料的變形,從而使復(fù)合材料的硬度在一定程度上降低[15]。因此,當(dāng)GO的層數(shù)減小,rGO/B4C復(fù)合材料的維氏硬度就可以保持在較高水平。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.44%時(shí),斷裂韌性到達(dá)5.2 MPa·m1/2,是純B4C陶瓷的236%。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.4%時(shí),斷裂韌性略有下降,但仍保持在4.8 MPa·m1/2的較高水平。

      隨著GO的加入,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先增加而后下降。當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到1.5%時(shí),rGO/B4C復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值535 MPa,比B4C提高了72.6%;繼續(xù)提高GO含量,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度開始下降,如圖4(b)所示。在復(fù)合材料中的rGO含量較低時(shí),適量的rGO是有利于復(fù)合材料致密化的,這從表1的結(jié)果可以看出來(lái),此外,rGO較高的強(qiáng)度也提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度值。當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.20%時(shí),rGO在較多的B4C晶粒界面之間形成弱界面,阻礙了陶瓷燒結(jié)致密,降低這些復(fù)合材料的相對(duì)密度和彎曲強(qiáng)度,如表1的結(jié)果所示,而且,過多的弱界面也是可能導(dǎo)致其彎曲強(qiáng)度下降的因素。

      圖4 不同GO含量的rGO/B4C復(fù)合材料的力學(xué)性能

      2.3 rGO增韌B4C復(fù)合材料的機(jī)理分析

      圖5(a)、(b)、(c)分別為純B4C以及GO添加量分別為0.5%和1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的rGO/B4C復(fù)合材料(rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.24%和0.72%)斷裂表面的SEM照片??梢钥闯?,燒結(jié)樣品中較為致密,未發(fā)現(xiàn)較大的氣孔或者缺陷存在,可以清晰地觀察到rGO均勻地分散在B4C陶瓷基體中,并以層片狀形式鑲嵌在碳化硼晶粒之間。隨著rGO含量的變化,復(fù)合材料的斷口形貌發(fā)生了變化。結(jié)果表明,純B4C陶瓷的斷裂方式為穿晶斷裂,當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%時(shí),復(fù)合材料的斷口形貌發(fā)生了很大的變化,rGO的存在阻止了晶界裂紋的擴(kuò)展,從圖5(c)的局部放大圖5(d)中可以看出,rGO使得裂紋產(chǎn)生了偏轉(zhuǎn),此種行為使得材料斷裂時(shí)需要消耗更多的能量,起到了增強(qiáng)材料強(qiáng)度和斷裂韌性的效果。

      在熱壓燒結(jié)過程中,偏柔性的石墨烯在外加壓力的作用下產(chǎn)生褶皺并與基體緊緊的貼合在一起。與一維的晶須、纖維增韌機(jī)理相似,在裂紋擴(kuò)展過程時(shí)也會(huì)出現(xiàn)石墨烯被拔出的現(xiàn)象,這從圖5(d)也可以看出,斷口中存在著一些長(zhǎng)條狀孔洞,孔洞的尺寸與石墨烯的尺寸類似,由此可以判斷材料在斷裂過程中出現(xiàn)了石墨烯的拔出行為。拔出石墨烯片層需要消耗能量,是提高復(fù)合材料斷裂韌性的另一個(gè)因素。

      圖5 不同GO含量的rGO/B4C復(fù)合材料的斷口形貌

      3 結(jié) 論

      采用球磨混合、霧化造粒制備GO/B4C復(fù)合粉體,在2 100 ℃和30 MPa下保溫1 h制備得到rGO/B4C復(fù)合材料。少量的GO作為燒結(jié)助劑使rGO/B4C復(fù)合材料致密化,但是,GO含量超過一定水平會(huì)降低復(fù)合材料的密度,這是由于rGO與B4C之間形成了弱界面阻礙了陶瓷的燒結(jié)致密,從而抑制了復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。在粉末漿料中加入1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO(陶瓷中的rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為535 MPa和5.2 MPa·m1/2,是純B4C陶瓷的172.6%和236%。復(fù)合材料中rGO均勻分布于B4C晶粒間的界面處,石墨烯拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)是rGO增強(qiáng)增韌B4C的主要原因。

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