塊狀和少層黑磷的合成

徐林

南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京 210023

塊狀黑磷合成及電化學(xué)剝離制備少層黑磷示意圖3,4。

黑磷(Black Phosphorus，BP)具有層狀結(jié)構(gòu)，而少層黑磷作為一種二維材料，則具有各向異性和隨層數(shù)可調(diào)的性質(zhì)。與石墨烯相比，黑磷具有可調(diào)的帶隙；而與過渡金屬二硫化物相比，黑磷具有較高的載流子遷移率，因此黑磷在半導(dǎo)體領(lǐng)域嶄露頭角。黑磷亦具有光熱特性和優(yōu)異的生物相容性，在生物領(lǐng)域如腫瘤治療等方面應(yīng)用前景廣闊。此外，黑磷的電學(xué)和層狀性質(zhì)也促進(jìn)了其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，目前黑磷的可控合成仍然頗具挑戰(zhàn)，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

最初，黑磷由紅磷(Red Phosphorus，RP)或白磷在高溫高壓條件下合成，直至2007年，化學(xué)氣相傳輸法(Chemical Vapor Transport，CVT)首次被應(yīng)用于塊狀黑磷的合成。與高溫高壓法相比，該方法較溫和，且獲得的黑磷品質(zhì)較高，因此長(zhǎng)期被用于塊狀黑磷合成1。然而，黑磷在應(yīng)用于各領(lǐng)域時(shí)，多為少層黑磷，因此少層黑磷的制備更為關(guān)鍵2。

近期，南京工業(yè)大學(xué)謝小吉教授課題組對(duì)塊狀和少層黑磷的可控制備做了一系列探索。他們用電化學(xué)法自上而下地對(duì)塊狀黑磷進(jìn)行剝離，剝離過程在水相體系中進(jìn)行，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨作為電解質(zhì)，塊狀黑磷作為陰極，鉑網(wǎng)作為陽極，施加30 V電壓后，塊狀黑磷立刻被剝離，體系迅速變渾濁。通過產(chǎn)物表征他們發(fā)現(xiàn)，十六烷基三甲基銨陽離子在電場(chǎng)作用下插層進(jìn)入塊狀黑磷并分解產(chǎn)生氣體，從而克服黑磷層間的范德華作用力，形成少層黑磷(層數(shù) ≈ 10)3。特別地，十六烷基三甲基銨陽離子吸附在少層黑磷表面，對(duì)其結(jié)構(gòu)形成保護(hù)，使其能在水溶液中穩(wěn)定存在1-2周。而洗去陽離子后，少層黑磷可以直接被應(yīng)用，延長(zhǎng)了其保存和使用周期。

通過自上而下途徑剝離塊狀黑磷獲得的少層黑磷尺寸一般在微米級(jí)以下，而在實(shí)際應(yīng)用中，大面積的少層黑磷薄膜則更具優(yōu)勢(shì)。自下而上途徑，

如化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)，常被用來制備二維材料薄膜，然而大面積少層黑磷薄膜的合成尚未實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)椴煌谑┖瓦^渡金屬二硫化物，黑磷的生長(zhǎng)需要活性位點(diǎn)，且其生長(zhǎng)機(jī)理尚不明確。謝小吉教授課題組通過調(diào)控化學(xué)氣相傳輸法中使用的礦化劑，對(duì)黑磷生長(zhǎng)過程、產(chǎn)物上的生長(zhǎng)活性位點(diǎn)進(jìn)行表征，提出反應(yīng)過程中，礦化劑先形成少量Sn24P19.3I8，在這個(gè)活性位點(diǎn)上，氣態(tài)P4分子以類似聚合的方式外延生長(zhǎng)，形成塊狀黑磷4。這一研究明確了黑磷生長(zhǎng)的活性位點(diǎn)，對(duì)少層黑磷的自下而上生長(zhǎng)具有指導(dǎo)意義。

基于對(duì)本領(lǐng)域的探索和理解，謝小吉課題組以黑磷和過渡金屬二硫化合物為例，對(duì)化學(xué)氣相傳輸法用于二維材料的合成進(jìn)行了總結(jié)2。未來，希望利用成熟但并不熱門的化學(xué)氣相傳輸法，通過調(diào)控反應(yīng)溫度，控制傳輸速率，引入活性位點(diǎn)和高取向性的基板材料等措施調(diào)控黑磷的生長(zhǎng)，以期實(shí)現(xiàn)大面積少層黑磷的可控合成，促進(jìn)其廣泛應(yīng)用。

此外該課題組還與南京工業(yè)大學(xué)董曉臣教授課題組合作探索了黑磷在光熱/光動(dòng)力協(xié)同腫瘤治療方面的應(yīng)用5；與南京工業(yè)大學(xué)朱紀(jì)欣教授課題組合作研究了黑磷在鋰離子電池方面的應(yīng)用6。上述相關(guān)研究成果發(fā)表在Small，ACS Applied Nano Materials，F(xiàn)rontiers in Chemistry，Chemical Science，Journal of Power Sources等期刊上2-6。這一系列工作將加深人們對(duì)于黑磷合成的理解與認(rèn)知，促進(jìn)大面積少層黑磷薄膜的可控合成。