雜原子摻雜提升四氧化三鈷電催化性能

郭少軍

北京大學(xué)工學(xué)院材料科學(xué)與工程系，北京 100871

發(fā)展電解水制氫和金屬-空氣電池等電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)技術(shù)對(duì)于解決日益嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題具有重要意義1。氧氣析出反應(yīng)(OER)是電解水制氫和金屬-空氣電池的關(guān)鍵半反應(yīng)，但其緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程卻限制了上述能源技術(shù)的快速發(fā)展2,3。釕/銥基催化劑是當(dāng)前最為有效的OER電催化劑，但其高昂的價(jià)格和稀缺的儲(chǔ)量在一定程度上制約了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用4。因此，亟需研發(fā)高效、低成本的非貴金屬基OER電催化劑，以滿(mǎn)足電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)技術(shù)的迫切需要。近年來(lái)，鈷基電催化劑，尤其是納米結(jié)構(gòu)鈷基氧化物，由于其價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單且性能可觀而被廣泛用作OER電催化劑5。但是鈷基氧化物催化劑的催化活性和穩(wěn)定性都尚不足以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用，催化機(jī)理也亟待深入研究6。

針對(duì)上述問(wèn)題，青島大學(xué)張立學(xué)課題組及其合作者通過(guò)組分調(diào)整和結(jié)構(gòu)調(diào)控等方式構(gòu)建了一系列性能優(yōu)良的鈷基納米結(jié)構(gòu)電催化劑7-10，特別是通過(guò)開(kāi)發(fā)低溫?fù)诫s策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷(Co3O4)的陰離子摻雜和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，有效提升了該類(lèi)催化劑的電催化性能9,10。具體地，作者首次采用低溫磷化技術(shù)制備了泡沫鎳(NF)負(fù)載的磷(P)原子摻雜的Co3O4納米線(xiàn)陣列(PCo3O4/NF)，相較于純相Co3O4，P-Co3O4/NF的電催化析氧和析氫(HER)性能都得到有效提升。對(duì)P摻雜量進(jìn)行優(yōu)化后，P-Co3O4/NF表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)全水分解活性(僅需要對(duì)其施加1.63 V的電壓便可實(shí)現(xiàn)10 mA cm-2的電流密度)和穩(wěn)定性。作者還以沸石咪唑酯結(jié)構(gòu)骨架材料ZIF-67為前驅(qū)體和模板，經(jīng)退火及低溫氨氣處理后，制備了富含缺陷的氮(N)原子摻雜的Co3O4/C多孔納米立方體復(fù)合材料電催化劑(N-Co3O4@NC)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氧和氧還原(ORR)性能。作者通過(guò)控制氨氣處理溫度對(duì)N摻雜量進(jìn)行了調(diào)控和優(yōu)化，以NCo3O4@NC為空氣陰極的鋅-空氣電池表現(xiàn)出較高的放電電壓和功率密度以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。作者通過(guò)結(jié)構(gòu)表征結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，深入研究了雜原子摻雜后Co3O4電催化性能提升的機(jī)制：發(fā)現(xiàn)雜原子的引入可優(yōu)化Co的電子結(jié)構(gòu)、可降低OER反應(yīng)中間體在Co3O4上的吸附吉布斯自由能從而降低其理論過(guò)電勢(shì)、有助于形成新的缺陷活性位點(diǎn)并提高Co3O4導(dǎo)電性，上述因素共同提升了Co3O4的OER電催化活性。

上述相關(guān)研究成果近期分別發(fā)表在ACS Catalysis、Advanced Functional Materials等國(guó)際期刊上9,10，為設(shè)計(jì)高效的非貴金屬電催化劑提供了新思路，對(duì)過(guò)渡金屬基納米結(jié)構(gòu)電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)控具有良好的借鑒作用。此項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和山東省自然科學(xué)基金的經(jīng)費(fèi)支持。