分子籠限域化學空間的超分子催化：主-客體氧化還原耦合效應實現高效可見光催化產氫

李燦

中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023

金屬-有機分子籠(Metal-Organic Cages，MOCs)因其可精準設計、組裝的納米尺度分立結構和立體幾何內部空腔，可以作為一種人工模擬酶的化學原型，成為引人矚目的超分子催化研究領域1-3。分子籠的限域空間可以提供一個特殊微化學環(huán)境，可能誘導主-客體化學和催化活性，有可能實現高效選擇性和反應性4,5。同時，分子籠也被當做超分子容器與反應器，利用其納米尺寸化學空間限域效應來強化物理化學過程，如增濃作用、疏水作用、穩(wěn)定作用、協(xié)同作用等等1-6。近來，如何利用成熟的配位自組裝手段，進一步將具有手性、光敏、氧化還原、催化等活性的基元引入分子籠2-4，實現限域空間的多功能耦合5，并開拓它們在識別、分離、催化等領域的應用1-10，成為學術界關注的課題。

中山大學化學學院蘇成勇教授課題組報道了多種構造金屬-有機分子籠活性空間的配位超分子工程策略，提出基于空間限域與空間耦合作用的籠效應概念4,6。最近，他們又提出了分子籠限域化學空間的主-客體氧化還原耦合效應5，發(fā)現在該集成了8個Ru-光敏中心和6個Pd-催化中心的分子籠八面體限域空間內，具有氧化還原活性的四硫富瓦烯(TTF)客體可以充當電子中繼體，通過與MOC-16光化學產氫電子循環(huán)過程的協(xié)同耦合，調節(jié)電子傳遞效率，大大提升可見光催化產氫性能。實驗結果顯示，主-客體氧化還原耦合作用將分子籠產氫能力提高近兩倍。作者對比了因尺寸較大不能進入分子籠空腔的TTF衍生物的產氫實驗，發(fā)現這些游離于溶液中的氧化還原性客體會抑制MOC-16體系的產氫，表明只有限域于分子籠空間的TTF客體才能發(fā)揮協(xié)同耦合作用，而存在于籠外溶液中的客體反而限制了電子傳遞，不利于光催化產氫過程。

作者利用溶液核磁、電子順磁共振(EPR)、熒光淬滅、循環(huán)伏安(CV)等手段闡明了主-客體氧化還原耦合效應提高產氫性能的機理。核磁滴定結果驗證了MOC-16分子籠與TTF的主-客體匹配關系；熒光和EPR實驗證明TTF客體與激發(fā)態(tài)MOC-16發(fā)生光誘導電子轉移(PET)，將TTF自身氧化為TTF+·自由基；CV實驗顯示分子籠激發(fā)態(tài)的還原電位(E= 1.038 V)高于TTF的還原電位(E= 0.357 V)，證明TTF作為電子中繼體在熱力學上的可行性?；谝陨蠈嶒灲Y果，他們提出了主-客體氧化還原耦合作用的機理：在光照條件下，MOC-16上的Ru-光敏中心從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)*[MOC-16-Ru]2+，并將TTF氧化成TTF+·自由基，同時分子籠被還原為[MOC-16-Ru]+。接著該還原態(tài)的分子籠發(fā)生電荷分離實現從Ru-光敏中心到Pd-催化中心的電荷轉移。最后，Pd-催化中心利用電子還原質子產生氫氣。體系中加入的電子犧牲劑三乙醇胺(TEOA)將電子轉移給TTF+·將其還原為TTF，維持光催化過程。TTF作為電子中繼體在分子籠限域化學空間發(fā)生主-客體調控的氧化還原耦合作用，促進了分子籠光化學產氫器件的電荷分離及電子傳遞，是提升產氫能力的關鍵因素。這一工作為在超分子水平上認識空間限域條件下的復雜光物理、光化學和光電轉化過程提供了一種新的思路和方法，也對其它太陽能轉化和人工模擬酶催化研究有借鑒意義。

該研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition期刊以VIP文章發(fā)表5。