高鎳正極材料微裂紋誘導(dǎo)容量衰減的應(yīng)對策略研究進展

李想，葛武杰，馬先果，彭工廠

（1 河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽 471000；2 貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州貴陽 550003；3 中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司，四川成都 610041）

鋰離子電池鎳基三元正極材料容量高、價廉、環(huán)境友好，近年來受到廣泛關(guān)注。隨著新能源汽車的迅猛發(fā)展，行業(yè)對動力鋰離子電池提出了更高的要求，一方面是提高能量密度，另一方面是降低成本。由于鈷資源的稀缺，科研院所和企業(yè)都將眼光瞄準(zhǔn)了鈷含量低、鎳含量高的正極材料，“高鎳低鈷化”成為近年來鋰離子電池行業(yè)的重要關(guān)注點和發(fā)展趨勢。

常規(guī)三元正極材料，由沉淀工藝過程決定了其形貌主要是由一次顆粒堆疊形成的二次球形顆粒[圖1(a)]。球形顆粒的流動性好，易于破碎和加工，然而存在較多問題：①高能量密度的電芯要求正極材料具有高壓實密度，球形顆粒在高壓下容易破碎，產(chǎn)生較多細(xì)小顆粒，增大比表面積，加劇副反應(yīng)，造成電池電化學(xué)性能下降；②在較高充電電壓或長循環(huán)過程中，各向異性膨脹會產(chǎn)生大量的晶間/晶內(nèi)開裂，導(dǎo)致活性物質(zhì)之間失去連接，鋰離子傳輸通道被部分阻斷，電池電阻急劇增大，有的甚至出現(xiàn)內(nèi)部空洞，隨著鎳含量的提高，球形顆粒的各向異性體積變化更加劇烈；③電解液滲入晶間裂紋催化產(chǎn)生副反應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)相變反應(yīng)加劇，產(chǎn)氣嚴(yán)重。本文作者課題組已較詳細(xì)地分析了影響高鎳正極材料容量衰減的機械應(yīng)力因素和界面化學(xué)因素。隨著研究的不斷深入，目前普遍認(rèn)為結(jié)晶良好的高鎳層狀正極材料本體的化學(xué)穩(wěn)定性較好，而機械應(yīng)力因素誘發(fā)的一系列副反應(yīng)是導(dǎo)致容量大幅度衰減的首要因素。

近年來，研究者針對這一問題的解決方案進行了深入探索，獲得眾多有參考價值的結(jié)果。本文較為系統(tǒng)地總結(jié)了近年針對機械應(yīng)力因素誘發(fā)容量衰減的應(yīng)對策略的研究進展，希望為高鎳正極材料在動力電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供一些參考。

1 填隙包覆法

大部分包覆手段都在球形顆粒外表面進行，循環(huán)過程中裂紋逐漸產(chǎn)生并延伸到材料內(nèi)部，表面包覆層逐漸喪失保護作用，為緩解由于體積膨脹效應(yīng)帶來的問題，包覆手段不斷改進，研究者們開始嘗試對高鎳正極材料進行填隙包覆處理，即晶界包覆，確保由于開裂導(dǎo)致電解液浸入后體相材料結(jié)構(gòu)的破壞降到最小。

Kim等首先將乙酸鈷和乙酸鋰完全溶解于無水乙醇溶液中，隨后加入LiNiCoMnO（NCM622）粉末，在70℃加熱條件下充分?jǐn)嚢柚敝寥芤和耆舭l(fā)，通過高溫?zé)Y(jié)獲得填隙包覆LiCoO的NCM622材料。其特點在于利用NCM622晶界間微孔，長時間攪拌并配合蒸發(fā)使得乙酸鹽能充分滲入并吸附于一次顆粒晶界表面，同時不會破壞正極材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。實驗發(fā)現(xiàn)處理后的一次顆粒表面NiO 層加厚，達(dá)10nm 左右，而原始材料則為1nm 左右。原始材料表面的Mn 呈現(xiàn)低價態(tài)（約為+2.67），而包覆材料中Mn 都處于+4 價態(tài)，這是由于O-Mn之間的電子云由O向Mn發(fā)生轉(zhuǎn)移。表面稍厚的陽離子混排層、穩(wěn)定的Mn可避免Jahn-Teller 效應(yīng)進一步蔓延，穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)，而且Li的傳輸可通過o-t-o的路徑（八面體-四面體-八面體）在較薄的NiO相中進行，從而保障了容量的發(fā)揮。進一步研究發(fā)現(xiàn)，未包覆材料在高溫下結(jié)構(gòu)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)轭悗r鹽相，而包覆后的材料會先向過渡態(tài)類尖晶石相轉(zhuǎn)變，前者氧析出程度更大，說明了晶界包覆層起到了良好的保護作用。

圖1 填隙包覆法[7]

Du 等使用4-乙烯苯硼酸作為包覆劑改性LiNiCoAlO（NCA），同樣采用無水乙醇作為溶劑，在60℃條件下將改性劑與NCA 混合攪拌直至溶劑完全揮發(fā)，并在相對較高的燒結(jié)溫度下（600℃）煅燒3h，獲得改性材料。研究發(fā)現(xiàn)NCA表面殘余鋰含量明顯減少，進一步表征說明包覆物質(zhì)與殘余鋰發(fā)生反應(yīng)形成了包覆層。該方法不僅在二次顆粒表面形成緊致包覆層，還能沿材料微孔滲入對一次顆粒晶界進行包覆，包覆物質(zhì)表現(xiàn)出類似“膠水”的黏結(jié)作用。改性材料容量并未出現(xiàn)明顯下降，循環(huán)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性都得到了明顯提升，通過循環(huán)后對截面形貌進行表征發(fā)現(xiàn)改性材料開裂較原始材料明顯減少，說明包覆層非常有效地抑制了微裂紋的產(chǎn)生及其誘導(dǎo)產(chǎn)生的容量衰減。

Yoon等選擇CoB作為填隙包覆改性層，原因在于CoB不僅可以和金屬氧化物中的氧反應(yīng)，且包覆過程可以在室溫下進行，另外其氧化過程受動力學(xué)限制不會大幅度破壞材料表面結(jié)構(gòu)。實驗將硝酸鈷溶解于無水乙醇，然后加入一定量NaBH乙醇溶液，隨后在氬氣保護氛圍下將LiNiCoMO（NCM811）加入混合攪拌，室溫條件下反應(yīng)2h后使用乙醇洗滌過濾，干燥后獲得改性正極材料。進一步表征發(fā)現(xiàn)，CoB不僅完整地包裹了整個二次顆粒表面，還滲透進入了一次顆粒晶界。7電流、45℃條件下循環(huán)500 次容量保持率達(dá)到了95%。由于CoB與表面晶格氧的強相互作用，材料表面氧流失被大大抑制，因此獲得了優(yōu)秀的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

雖然液相法具有滲透性更好、包覆更均勻的優(yōu)勢，在填隙包覆中更為常見，但是液相法需要使用溶劑，不可避免地會引入微量的水分，對于對水分較為敏感的高鎳正極材料具有一定的負(fù)面影響，且包覆工藝較為復(fù)雜，因此研究者嘗試使用干法包覆對高鎳正極材料進行改性。Yang 等利用磷酸鈷（包含正磷酸鹽和焦磷酸鹽）與LiNiCoAlO晶界殘堿發(fā)生反應(yīng)并形成包覆層。他們也發(fā)現(xiàn)表面Ni 的價態(tài)降低，可能形成一層薄層類巖鹽相起到保護作用。該方法的特色在于包覆后的產(chǎn)物會在化成階段與HF 或痕量水反應(yīng)產(chǎn)生附加保護層，并沿晶界不斷蔓延包裹內(nèi)部一次顆粒晶界（厚度約30nm），在后續(xù)循環(huán)中持續(xù)保護晶界避免更多過渡金屬（transition metal，TM）溶出。60℃下循環(huán)200次后原始材料晶界表面混排層達(dá)70nm，而包覆后的材料混排層基本維持在最初形成的3nm左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。晶界包覆后的材料裂紋的產(chǎn)生數(shù)量明顯低于未處理材料。此方法為干法包覆且煅燒時間相對較短，就包覆方法本身而言屬于普通表面包覆，其較佳的保護效果更多來自于衍生的附加填隙SEI保護層。

Yan 等采用兩步法進行填隙包覆，首先使用原子層沉積法（ALD）在LiNiMnCoO表面包覆一層LiPO（LPO），隨后再在高溫下燒結(jié)，讓非晶態(tài)的LPO 成熔融態(tài)并沿晶界滲入二次顆粒內(nèi)部，包覆一次顆粒表面并有效地阻止循環(huán)過程中晶界開裂和相變的不斷蔓延。這樣的快離子導(dǎo)體固-固包覆界面類似于一種固態(tài)鋰離子電池的界面，是一種非常理想的界面狀態(tài)。他們同樣發(fā)現(xiàn)表面混排層在燒結(jié)后加厚，合適的混排層對于相變進一步擴散蔓延具有有效的阻礙作用。另外，僅包覆就可有效阻止裂紋的產(chǎn)生也充分說明了裂紋的不斷擴展大部分來源于電解液不斷滲入并與活性物質(zhì)反應(yīng)引發(fā)的各種副反應(yīng)的累積，而并非材料的本征膨脹（僅2%體積膨脹）所帶來的。Cheng 等對于NCM811 采用相同方法進行填隙包覆，在2.7～4.7V電壓范圍內(nèi)1/3（1=200mAh/g）循環(huán)200 次容量保持率仍有91%。該方法的特點在于利用了包覆物質(zhì)熔點較低的特性，加速其在高溫下的流動，并利用ALD 獲得厚度極薄的包覆層，使其能夠沿晶界向二次顆粒內(nèi)部蔓延從而形成均勻填隙包覆層。

采用填隙包覆能產(chǎn)生較好的改進效果，其與表面包覆的最大區(qū)別在于該包覆方法可以全方位保護一次顆粒，尤其是當(dāng)裂紋不可避免地在晶界處產(chǎn)生時，其可以保護一次顆粒晶界，避免其與電解液直接接觸產(chǎn)生惰性相，然而該方法也存在一定問題。包覆物質(zhì)的晶格常數(shù)如與層狀結(jié)構(gòu)匹配度差異過大，則會導(dǎo)致包覆層由于體積膨脹而從晶界處斷開，形成晶面與晶面間的雜相，并未起到保護作用；另外，晶界包覆會誘導(dǎo)一次顆粒表面產(chǎn)生薄層類巖鹽相，有理論計算研究表明Li—Ni—O存在多種相態(tài)，其中存在部分相態(tài)既能有效傳導(dǎo)鋰離子，又屬于巖鹽結(jié)構(gòu)，且可以穩(wěn)定存在，因此可以對表面或晶界起到穩(wěn)定的作用，然而過多的巖鹽相存在于表面會阻礙鋰離子的傳輸，增大電極阻抗，因此對改性劑使用量和工藝條件的要求更加苛刻。填隙包覆采用的技術(shù)方法與表面包覆類似，然而其對包覆劑種類和包覆工藝的要求較為嚴(yán)格，如需確保包覆劑能在制備過程中沿晶界有效滲入球形顆粒內(nèi)部，并能與正極材料形成較為穩(wěn)固的連接；包覆產(chǎn)物需具備一定的韌性，確保在反復(fù)應(yīng)力作用下自身不輕易碎裂；包覆物質(zhì)需具備較好的鋰離子傳導(dǎo)性能和導(dǎo)電性。

2 徑向有序合成

常規(guī)球形高鎳正極材料的一次顆粒的堆積方式是隨機的，表面暴露晶面的方向也是隨機的，對于鋰離子的傳輸有較大的影響，呈現(xiàn)出曲折的傳輸路徑，降低了傳輸效率。同時，因此而產(chǎn)生的各向異性體積變化帶來裂紋產(chǎn)生及一系列副反應(yīng)，促使高鎳正極材料相變反應(yīng)加劇和導(dǎo)電性惡化，導(dǎo)致容量迅速衰減。研究者們嘗試控制一次顆粒的生長方向以及堆積方式，設(shè)計合成一次顆粒呈徑向有序排列的輪輻狀結(jié)構(gòu)，調(diào)整體積膨脹收縮的方向，從而能夠一定程度上緩解開裂，提高材料的循環(huán)壽命。另外，{010}晶面族為層狀材料鋰離子通道，包含(010)、(0-10)、(100)、(110)、(1-10)和(-110)，垂直于{001}晶面族，后者包括了(003)晶面，所以表面為{010}晶面族的正極材料實際上也是呈徑向有序結(jié)構(gòu)，由于一次顆粒呈條狀，鋰離子通道有很大一部分沿軸向分布，極大便利了鋰離子的傳輸，減小了充放電阻抗，可獲得優(yōu)異的倍率性能。

本質(zhì)上表面晶面的生長方向與前體在反應(yīng)體系中成型時的表面能直接相關(guān)，而成品材料的晶面生長在很大程度上會保留前體的原有狀態(tài)，因此可以通過調(diào)節(jié)前體反應(yīng)體系的環(huán)境來控制其表面晶面的生長方向，從而達(dá)到控制成品材料一次顆粒徑向生長的目的。Wang 等以Ni 和Co 的硝酸鹽作為原料，采用PVP 作為表面活性劑和模板，以乙醇和水的混合溶液為溶劑，利用溶劑熱法合成了{(lán)010}晶面族暴露的花瓣狀NC 前體，并在后續(xù)混鋰過程中加入氫氧化鋁，高溫?zé)Y(jié)獲得NCA 成品。成品材料表面晶面繼承了前體的徑向分布狀態(tài)，獲得了較好的循環(huán)和倍率性能。Su等控制前體合成過程pH=11.5，改變氨水的濃度并研究其對一次顆粒生長狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)高氨水（NH∶TM=1∶1）和低氨水（NH∶TM=0.5∶1）濃度條件下合成的NCM811表面暴露的{010}晶面比例有較大差別，前者獲得的一次顆粒表面{010}晶面比例更高。高氨水濃度條件獲得的NCM811也獲得了明顯提升的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Xu 等進一步提高前體合成過程中氨水的濃度（NH∶TM=2∶1），同樣獲得了徑向有序生長的NCM811正極材料，有效地抑制循環(huán)過程中NCM811 的體積膨脹帶來的應(yīng)力應(yīng)變，獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，300次循環(huán)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)破壞，如圖2(a)、(b)所示。Yang 等通過調(diào)控pH 獲得了徑向有序生長的NCM622正極材料，實驗發(fā)現(xiàn)在高氨水濃度條件下（摩爾比NH∶TM=3∶1）控制pH為10.5時，一次顆粒呈現(xiàn)徑向生長，晶胞軸或(003)晶面沿軸向排列，這樣的形貌帶來了較好的倍率性能和容量保持率，而當(dāng)pH 再提高時，一次顆粒的晶面生長方向則變得隨機而無規(guī)律。通過以上研究可以發(fā)現(xiàn)，共沉淀反應(yīng)過程pH 和氨水濃度對一次顆粒的生長方向有一定的交互影響作用，為了獲得徑向生長一次顆粒，當(dāng)氨水濃度較低時需要提高pH，當(dāng)氨水濃度較高時需要適當(dāng)降低pH。然而，pH越高一次顆粒尺寸越小，相反則尺寸較大。值得注意的是，過高氨水濃度不可避免地會造成過渡金屬由于過渡絡(luò)合無法完全反應(yīng)而造成偏離設(shè)定的計量比以及原料浪費，因此需要合理控制氨水濃度以達(dá)到既滿足徑向調(diào)控的需求又能保證前體滿足設(shè)定計量比。

圖2 徑向有序材料

Du 等通過在合成前體的過程中線性調(diào)節(jié)氨水的濃度，獲得了徑向有序生長的NCM811正極材料，0.2下2.8～4.6V 循環(huán)150 次，容量保持率為85%。10下2.8～4.6V 放電比容量仍有143mAh/g，且在該倍率下循環(huán)300 次容量保持率達(dá)80%。他們深入研究發(fā)現(xiàn)，徑向有序NCM811在充放電時H1→H2相轉(zhuǎn)變在二次顆粒內(nèi)部是不同步的，一次顆粒在一個維度上較長，可能導(dǎo)致缺鋰狀態(tài)在一次顆粒兩端程度不同，存在明顯的相態(tài)轉(zhuǎn)變滯后現(xiàn)象，這樣有利于緩解較快相態(tài)變化帶來的劇烈的應(yīng)力變化。相對而言，普通NCM811一次顆粒由于三個維度上尺寸都較小且比較接近，所以相態(tài)變化相對同步，但是當(dāng)電流小至0.02時，也出現(xiàn)了相態(tài)分裂現(xiàn)象，一方面說明了相態(tài)變化不同步與材料的尺寸、形貌有直接關(guān)系，另一方面說明材料內(nèi)部的鋰離子濃度梯度對于緩解應(yīng)力有一定幫助。

Sun課題組在研究徑向有序高鎳正極材料方面的研究工作很多。早期的研究中，他們使用濃度梯度法控制Mn 元素的濃度不變，線性調(diào)整Ni 和Co的濃度，獲得內(nèi)核為LiNiCoMnO、外殼為LiNiCoMnO的濃度梯度材料，鎳和鈷由外到內(nèi)分別逐漸增加和減少。這樣的合成方法意外地獲得內(nèi)核為等軸顆粒（約200nm）、外圈包裹棒狀顆粒（長軸約2μm、短軸約100nm）的正極材料。得益于較長的長軸，濃度梯度在高溫?zé)Y(jié)過程中被保留下來。晶胞軸或(003)晶面沿軸向生長，鋰離子傳輸通道暴露于材料表面，為鋰離子的快速擴散提供了便利條件。當(dāng)整個合成過程過渡金屬濃度恒定時，一次顆粒的形貌為等軸晶體且晶面方向隨機，所以他們認(rèn)為一次顆粒形貌的變化是過渡金屬的飽和度變化引起的。該材料表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能、倍率性能和高溫穩(wěn)定性，0.1（1=180mAh/g）下2.7～4.5V 放電比容量為206mAh/g，0.5電流55℃下循環(huán)100次容量保持率為91%。為了最大化納米棒狀結(jié)構(gòu)的比例從而減少晶界數(shù)量，他們進一步優(yōu)化工藝，將Ni 和Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍分別調(diào)整為75%～55%和0～20%（由內(nèi)向外），獲得了比表面積更小的徑向有序正極材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，室溫1電流3.0～4.4V 循環(huán)2500 次容量保持率為80%左右。然而，由于存在濃度梯度，該類材料在(003)方向上晶胞參數(shù)存在一定程度的錯配，可能導(dǎo)致在徑向方向上鋰離子擴散系數(shù)的不均勻性，其影響暫不清楚。

Sun團隊進一步研究發(fā)現(xiàn)，對LiNiCoMnO摻雜硼元素能調(diào)控材料的表面能從而誘導(dǎo)表面生成特定取向的晶面，隨著硼的摻入量增加，一次顆粒變薄變窄，由等軸塊狀變?yōu)殚L條狀，且沿徑向緊密排列。通過選區(qū)電子衍射進一步證實，晶胞軸與徑向方向平行，而軸正好是鋰離子傳輸?shù)耐ǖ纚010}晶面族。他們采用理論計算作了深入分析，發(fā)現(xiàn)在表面富鋰的情況下(003)晶面能穩(wěn)定存在，而在高鎳正極制備過程中，晶界往往浸泡在過量的熔融Li 鹽中，這可以解釋在硼元素存在的作用下(003)晶面沿徑向生長的現(xiàn)象。實驗發(fā)現(xiàn)硼摻雜并沒有明顯減小循環(huán)過程中晶胞的膨脹收縮程度，但其方向比較有規(guī)律且均勻，使應(yīng)力被吸收而不會在晶界累積，也因此使得H2→H3 相變的可逆性變高。對該摻雜材料進行高電壓長循環(huán)測試，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)內(nèi)部裂紋，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。他們還研究了硼元素?fù)诫sLiNiCoAlO，獲得了相似的結(jié)果。為了充分說明硼元素?fù)诫s在循環(huán)過程中起到緩解應(yīng)力的作用，他們采用了XRD 結(jié)合有限元模擬的方法繪制了材料在充放電過程中應(yīng)力的變化圖譜，可以非常直觀地看出徑向有序材料在深度充放電過程中整個材料內(nèi)部高應(yīng)力分布區(qū)域面積一直保持較小，而普通材料則很快呈現(xiàn)出大面積高應(yīng)力狀態(tài)，如圖2(c)～(e)所示。采用ptychographic-軟X射線結(jié)合X射線吸收光譜分析可以直觀地觀察到長循環(huán)后普通材料內(nèi)的所有一次顆粒幾乎都被厚厚巖鹽相包裹，而徑向有序材料僅僅只有很薄的一層巖鹽相，這表明徑向有序材料的表面結(jié)構(gòu)沒有受到大程度的破壞，表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性，在100%充放電深度條件下1000次循環(huán)容量保持率為83%，而普通材料僅有49%。他們團隊還對LiNiCoO進行元素?fù)诫s對比，發(fā)現(xiàn)Al 摻雜后一次顆粒為等軸晶，而B、W、Ta摻雜后一次顆粒均呈現(xiàn)條幅狀結(jié)構(gòu)，而W、Ta 摻雜獲得的條幅狀更細(xì)小，理論計算發(fā)現(xiàn)在較大尺寸離子摻雜后，(003)晶面表現(xiàn)出更低能量，更加穩(wěn)定，從而呈現(xiàn)出類似的結(jié)構(gòu)，然后由于其他晶面能量也在發(fā)生變化，所以棒裝形貌也相應(yīng)發(fā)生了變化。

通過以上文獻分析，可以認(rèn)識到調(diào)控一次顆粒的形貌可通過四種方式實現(xiàn)，分別是在前體合成過程中調(diào)節(jié)氨水濃度、加入表面活性劑誘導(dǎo)晶面生長、引入過渡金屬濃度梯度以及摻雜改變晶面的表面能。這幾種方法有一個共同的本質(zhì)：通過改變不同晶面在特定合成條件下的表面能，從而使得特定晶面穩(wěn)定存在。

Zhu 等通過深入分析LiNiCoMnO（NCM111）和LiNiCoMnO（NCM622）單晶顆粒在循環(huán)過程中的表面重構(gòu)狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，層狀三元正極材料表面的巖鹽相的產(chǎn)生與表面的晶面方向有很大的關(guān)系，當(dāng)表面晶面為鋰離子遷移通道的晶面如(104)、(110)、(100)等時會更容易產(chǎn)生混排相。相反，對于非鋰離子通道的晶面如(001)，在循環(huán)前后都處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，因鋰離子的遷移在垂直該晶面方向存在較高能壘。徑向有序設(shè)計輪輻狀形貌在晶界處恰好是(001)晶面[對應(yīng)(003)]，鋰離子擴散能壘很高，但可有效抑制環(huán)形方向上相變的發(fā)生。另外，該形貌雖無法徹底消除應(yīng)力應(yīng)變，但能調(diào)整應(yīng)力應(yīng)變的方向，可以緩解應(yīng)力應(yīng)變的不斷累積，有效阻止裂紋的不斷蔓延，很大程度避免了更多裂紋的產(chǎn)生，阻止電解液的進入和對晶界的腐蝕，可以保證晶界具有較好的完整性，從而提升材料的循環(huán)性能。

然而，較高比例的(001)晶面會降低鋰離子的傳輸“帶寬”，但由于較優(yōu)化的傳輸路徑，也一定程度彌補了這一缺陷，綜合性能得到了保證。完美的輪輻狀結(jié)構(gòu)要求一次顆粒在球形中心呈現(xiàn)針尖狀，這是很難實現(xiàn)的，往往球形顆?？拷诵奶幋蟛糠忠淮晤w粒仍呈現(xiàn)晶面隨機分布的等軸狀晶體。通過優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù)如燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間，可以進一步控制一次顆粒的尺寸和長徑比，從而進一步優(yōu)化電化學(xué)性能。

3 采用高鎳單晶正極材料

無論是填隙包覆還是一次顆粒徑向有序合成，都是基于二次球狀顆粒的改進策略，研究發(fā)現(xiàn)，單晶正極材料具有很多二次球形顆粒不具備的優(yōu)勢，包括：①機械強度大，壓實密度大，不易壓碎；②很少存在各向異性膨脹所帶來的晶間開裂；③表面光滑，能與導(dǎo)電劑充分接觸；④比表面積較小。因此，單晶正極材料成為當(dāng)下正極材料研究的熱點之一，而高容量的鎳基單晶正極材料的研究更是值得關(guān)注的熱點，因為隨著三元正極材料當(dāng)中鎳含量的提高，二次球形顆粒內(nèi)的各向異性膨脹越加嚴(yán)重，表面副反應(yīng)更劇烈。通過制備高鎳單晶正極從根源上可以避免二次球狀顆粒的復(fù)雜晶界環(huán)境帶來的副反應(yīng)，是目前最為有效的球形顆粒體積膨脹應(yīng)對策略之一，如圖3所示。

圖3 單晶正極的電化學(xué)和界面穩(wěn)定性[29]

大量研究表明單晶高鎳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于多晶正極，然而當(dāng)截止電壓大于4.2V時，單晶顆粒表面出現(xiàn)明顯晶面滑移痕跡[如圖4(a)～(c)]，當(dāng)截止電壓高于4.3V 時，單晶顆粒表面出現(xiàn)明顯的微裂紋。值得注意的是，該晶面剪切過程在充電過程產(chǎn)生，而放電后顆粒邊界的臺階消失，晶體表面基本恢復(fù)原始狀態(tài)，只留下微弱的痕跡。該過程不影響材料晶格的長程有序性，所以屬于“晶格不變剪切”。研究者使用圓柱狀模型對應(yīng)力演化進行了模擬，結(jié)果表明在充電過程中軸向和切向應(yīng)力集中于單晶表面，導(dǎo)致了裂紋垂直于(003)晶面展開。這一現(xiàn)象實際上在多晶正極材料內(nèi)同樣存在，屬于高鎳正極材料的本征特性，只是埋藏在晶界中不易被發(fā)現(xiàn)，單晶正極為揭示這一現(xiàn)象提供了條件。高鎳單晶正極具有作為高電壓正極的應(yīng)用前景，但目前仍無法完全避免其本征體積效應(yīng)造成的結(jié)構(gòu)破壞和容量衰減。

圖4 不同電荷截止電位下200次循環(huán)后單晶的SEM圖[30]與循環(huán)后單晶NMC76結(jié)構(gòu)演變的示意圖

單晶裂紋的產(chǎn)生來自于應(yīng)力的累積，其中高鎳正極本征體積膨脹效應(yīng)是應(yīng)力的主要來源，H2→H3 的相變過程被認(rèn)為對體積變化的貢獻最大。通過摻雜電化學(xué)惰性離子能有效抑制H2→H3 相變，如Mg可優(yōu)先進入Li 位對Li 層起到支撐作用并在循環(huán)過程中抑制H2→H3 相變，減弱體積膨脹。Ti進入過渡金屬位后促使氧的電荷向過渡金屬層轉(zhuǎn)移，降低電化學(xué)過程中O-Li-O 層的變化程度，從而減弱了體積效應(yīng)，抑制了H2→H3 相變。Zr可以同時進入Li 位和過渡金屬位，進入Li位可以起到支撐作用，而進入過渡金屬位可以增強過渡金屬與氧的鍵合，減小Li 層在電化學(xué)循環(huán)過程中的變化幅度，從而抑制了體積變化。

除了晶格膨脹收縮產(chǎn)生的本征應(yīng)力，材料內(nèi)部的結(jié)晶完善度不高也會加速裂紋的產(chǎn)生。在合成過程中單晶存在一定的缺陷，如位錯或?qū)\晶界，導(dǎo)致氧原子處于非常特殊的不穩(wěn)定配位狀態(tài)，相變活化能較低，容易產(chǎn)生相變，造成位錯處或?qū)\晶界應(yīng)力累積產(chǎn)生裂紋。因此，提升高鎳單晶的結(jié)晶完善度對進一步提升其高電壓穩(wěn)定性具有重要意義。目前高鎳單晶的常規(guī)制備方法為球磨-固相燒結(jié)法，其中對高鎳單晶結(jié)晶完善度影響最大的是燒結(jié)溫度和Li/TM 比值，適當(dāng)提高溫度和Li 鹽的量有助于抑制Li/Ni 混排、提高單晶正極的層狀完整性。然而，單晶的形成與充分生長需要較高溫度，往往超過高鎳正極材料的最佳煅燒溫度，在此溫度下層狀結(jié)構(gòu)容易發(fā)生坍塌，所以采用助熔劑降低離子的擴散能壘，促進材料在較低溫度下結(jié)晶成型，有利于在較低燒結(jié)溫度下提升高鎳單晶的結(jié)晶完善度。例如，使用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的LiSO和過量LiOH （Li/TM=1.5） 制備單晶NCM622；采用熔點更低的LiNO作為鋰源（253℃），讓整個系統(tǒng)在較低溫度下處于熔融狀態(tài)，獲得結(jié)晶完善度較高的單晶NCM811；還可以使用一些較為特殊的燒結(jié)助劑，如鎢酸銨和鉬酸銨以及它們的混合物，能獲得具有更完善的層狀結(jié)構(gòu)的高鎳單晶。高鎳NCA 單晶的情況較為特殊，高溫下材料內(nèi)存在的Al 很容易形成LiAlO，提高Li 鹽用量也會促進LiAlO的產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)物硬度極高，極難破碎，且結(jié)晶完善性差。Li 等通過采用改進的兩步燒結(jié)法來解決上述問題，成功合成了完善度較高的單晶LiNiCoAlO。第一步燒結(jié)鋰鹽配比小于1，但缺鋰程度要盡可能地低，第二步加入LiOH 控制總的Li/TM 比值在1.01 或1.02，第一步所形成的LiAlO可以在第二步被反應(yīng)掉，但是第二步的鋰含量必須精確地控制。

本文將以上方法擬解決的關(guān)鍵問題、優(yōu)缺點、典型技術(shù)手段和工藝參數(shù)等匯總于表1中。

表1 不同應(yīng)對策略擬解決的關(guān)鍵問題、優(yōu)缺點、技術(shù)手段和工藝參數(shù)匯總

4 結(jié)語

本文總結(jié)了對高鎳正極微裂紋誘導(dǎo)容量衰減問題的應(yīng)對策略。高鎳正極材料的Li 脫出量更高，可用容量更高，應(yīng)力應(yīng)變變化更明顯，在循環(huán)過程中更容易出現(xiàn)微裂紋，該效應(yīng)及其誘發(fā)的一系列副反應(yīng)是常規(guī)高鎳正極顆粒循環(huán)過程容量衰減的首要因素。針對以上問題，研究者們通過對高鎳材料進行填隙包覆處理、徑向有序設(shè)計以及采用單晶正極材料，極大提高了其電化學(xué)穩(wěn)定性。今后材料的研究重點是：①進一步掌握合成過程中晶面取向的形成機制，這會為優(yōu)化表面晶面的取向以及對單晶晶面組成進行理性設(shè)計鋪平道路；②有效地將包覆物質(zhì)均勻傳輸至晶界處以及在高溫合成過程中其與基體或晶界的作用機制，從而獲得性能優(yōu)良均勻改性的晶界；③更精確地控制晶面的生長和條幅狀一次顆粒的取向，進一步優(yōu)化一次顆粒的長徑比；④在較低燒結(jié)溫度條件下和較短時間內(nèi)使用盡可能少地?zé)Y(jié)助劑獲得結(jié)晶完善的高鎳單晶。上述關(guān)鍵科學(xué)問題和技術(shù)手段的突破有助于進一步改善高鎳正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而為其在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)基礎(chǔ)。