紅外光譜法測(cè)定聚丙烯中透明成核劑含量研究

劉 義，王 葉，孫 偉，曲國(guó)興，許 霞，楊少林，袁 寧

（國(guó)能新疆化工有限公司，烏魯木齊，831400）

0 前言

PP由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、無(wú)毒、耐熱、耐化學(xué)腐蝕和易加工性能，并且原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，而被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，成為五大通用合成樹(shù)脂中增長(zhǎng)最快的品種。但是PP屬于不完全結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶度低、球晶尺寸大，影響制品的透明性，限制了其應(yīng)用［1］。提高產(chǎn)品的乙烯含量能提高產(chǎn)品的透明性，但產(chǎn)品中乙烯含量超出一定值后會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中可溶物增加，影響產(chǎn)品在食品衛(wèi)生領(lǐng)域的使用。通過(guò)加入成核劑可提高PP的結(jié)晶度、降低球晶尺寸、提高透明度，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，透明成核劑的加入還可在一定程度上提高PP的加工性能和使用性能［2‐4］。對(duì)于PP中山梨醇類透明成核劑的紅外定量分析，雖有報(bào)道［5‐6］，但大多采用壓片法制備樣片進(jìn)行測(cè)試，樣片厚度的不均勻性會(huì)影響校準(zhǔn)曲線線性及樣品測(cè)試結(jié)果。另外，大多都是采用理論計(jì)算來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)樣片中山梨醇類透明成核劑含量，并未考慮制樣過(guò)程中成核劑的變化情況。本文通過(guò)注塑制樣法制備樣片，利用氣相色譜法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣片的真實(shí)值，然后采用紅外光譜法對(duì)樣品中山梨醇類透明成核劑進(jìn)行定性，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣片特征峰吸光度與色譜法測(cè)得的真實(shí)值制作了標(biāo)準(zhǔn)樣片的校準(zhǔn)工作曲線。該方法檢測(cè)速度快、檢測(cè)精度高、綠色環(huán)保，可用于生產(chǎn)透明PP專用料時(shí)對(duì)產(chǎn)品中透明成核劑含量的監(jiān)控分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，K4860粉料和粒料，國(guó)能新疆化工有限公司；

透明成核劑，Millad NX8000，美國(guó)美利肯公司；

抗氧劑、硬脂酸鈣，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，Collin ZK25/35，德國(guó)Collin公司；

紅外光譜儀（FTIR），Spectrum Two，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司；

注塑機(jī)，Victory200/110，奧地利恩格爾公司；

霧度儀，EEL 57D，英國(guó)Diffusion公司。

1.3 FTIR測(cè)定參數(shù)

波數(shù)范圍為 4 400～400 cm-1，分辨率為 2 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描速率為0.5 cm/s。

1.4 校準(zhǔn)工作曲線建立

稱取山梨醇縮醛類透明成核劑NX8000［7］、0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）四［β‐（3，5‐二叔丁基‐4‐羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯、0.10%三（2.4‐二叔丁基苯基）亞磷酸酯、0.05%硬脂酸鈣，與2 kg PP粉料混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)的溫度設(shè)定為200、210、210、180℃；將透明成核劑在PP中分散均勻，得到不同含量透明成核劑PP顆粒，分別標(biāo)記為1#～6#樣品，其中透明劑成核劑含量分別約為 0、1 500、2 000、3 000、4 000、5 000 mg/kg；然后利用美利肯化工專利技術(shù)氣相色譜法測(cè)定1#～6#樣品中透明劑成核劑的準(zhǔn)確含量；

將不含透明成核劑和已知山梨醇縮醛類透明成核劑含量的1#～6#樣品按編號(hào)順序先后加入注塑機(jī)，利用D1型模具分別制備60 mm×60 mm×1.0 mm樣片，每個(gè)含量制備測(cè)樣片3個(gè)，每個(gè)樣片制備前用待制樣品充分置換，舍棄前20個(gè)樣片，再收集需要的測(cè)試樣片，試樣注塑過(guò)程應(yīng)防止外力對(duì)樣片表面的破壞和磨損；樣片制備注塑條件為，熔體溫度200℃，模具溫度40℃，注射速率40 mm/s，注塑壓力75 MPa；

用FTIR分別掃描測(cè)試樣片，對(duì)比1#樣品和其他樣品譜圖確定透明成核劑的特征吸收峰，然后FTIR自帶的分析軟件對(duì)2#～6#樣品譜圖進(jìn)行處理，選定特定的積分范圍對(duì)特征吸收峰執(zhí)行峰高和峰面積處理，軟件自動(dòng)計(jì)算特征峰的吸光度值，然后利用FTIR自帶的Spectrum Quant定量分析軟件對(duì)吸光度和樣品透明成核劑含量進(jìn)行擬合得到校準(zhǔn)曲線；該方法符合朗伯‐比爾定律，通過(guò)擬合曲線獲得線性回歸方程，通過(guò)測(cè)試未知透明成核劑含量樣品的吸光度，然后代入線性回歸方程即可得到對(duì)應(yīng)試樣的透明成核劑含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑特征峰的分析與確定

對(duì)比圖1中1#樣品和其他樣品的FTIR譜圖發(fā)現(xiàn)，PP中透明成核劑在1 073 cm-1處有特征吸收峰，為C—O鍵及C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)峰，這些基團(tuán)的存在說(shuō)明發(fā)生了縮醛反應(yīng)［8‐9］，縮醛中C—O鍵的伸縮振動(dòng)耦合、醇C—O（H）鍵的伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)在1 000～1 200 cm-1產(chǎn)生了1組較強(qiáng)的吸收譜帶［10］，尤其在1 092、1 018 cm-1處有最強(qiáng)和較強(qiáng)的峰。由圖1可知，2#～6#樣片在 1 073、628 cm-1有特征吸收峰，因628 cm-1處峰強(qiáng)度較小，且未找到與此波數(shù)所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)，因此采用1 073 cm-1處特征峰對(duì)透明成核劑進(jìn)行定性和定量。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

由圖1可以看出，樣品中的NX8000透明成核劑特征峰處在2個(gè)強(qiáng)吸收峰之間且峰形不對(duì)稱，利用選定范圍計(jì)算峰高和峰面積帶來(lái)誤差較大，故本文選擇用吸光度來(lái)對(duì)特征峰進(jìn)行定量。從圖1可以看出，NX8000透明成核劑特征峰吸光度隨著含量的增加而增強(qiáng)。利用FTIR自帶的分析軟件對(duì)1 078～1 065 cm-1范圍的特征吸收峰進(jìn)行處理獲得不同透明成核劑含量樣品的吸光度，然后將吸光度值和含量輸入儀器自帶的Spectrum Quant定量分析軟件中，利用軟制作出吸光度和透明成核劑含量的校準(zhǔn)工作曲線（見(jiàn)圖2），因1 073 cm-1處特征吸收峰的吸光度與其透明成核劑含量成正比，符合朗伯‐比耳定律。通過(guò)擬合曲線獲得線性回歸方程y=15 276x-11 706，R2=0.999 4。其中，y為透明成核劑含量；x為樣品中透明成核劑在1 073 cm-1處特征吸收峰的吸光度，R2為相關(guān)系數(shù)。由以上分析可知，該試驗(yàn)方法校準(zhǔn)工作曲線線性較好，能用于生產(chǎn)控制分析。

圖2 透明成核劑含量與吸光度的校準(zhǔn)工作曲線Fig.2 Calibration working curve of the content and absorbance of the transparent nucleating agent

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

分別采用紅外光譜法測(cè)試2#～6#樣品中透明成核劑含量，每個(gè)樣品分別平行測(cè)試3次，然后利用校準(zhǔn)工作曲線計(jì)算其實(shí)測(cè)值，通過(guò)實(shí)測(cè)值平均值與真實(shí)值的比值計(jì)算PP中透明成核劑NX8000含量的回收率，結(jié)果見(jiàn)表1。由表可知，2#～6#樣品測(cè)定結(jié)果回收率在98.59%～100.02%之間，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確性較高，能用于PP中透明成核劑含量的測(cè)定。準(zhǔn)確度的影響因素主要有儀器的系統(tǒng)誤差及標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的偏差。系統(tǒng)誤差有：（1）由于環(huán)境發(fā)生變化，易產(chǎn)生扣除背景吸收時(shí)產(chǎn)生的誤差；（2）儀器光源能量值的波動(dòng)可能會(huì)引起測(cè)試結(jié)果的波動(dòng)；（3）儀器噪聲引起基線漂移帶來(lái)的誤差。標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的偏差為，紅外光譜法分析混合物時(shí)往往需要采用其他方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行定值，定值方法存在的系統(tǒng)和偶然誤差會(huì)將偏差帶入紅外光譜法中。

表1 PP中透明成核劑含量測(cè)試準(zhǔn)確度Tab.1 Test accuracy of transparent nucleating agent content in PP

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

同一操作者采用同一臺(tái)儀器和同一樣品制備方法，利用建立的紅外光譜法對(duì)2#和5#樣品進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品分別重復(fù)測(cè)定5次，計(jì)算測(cè)試結(jié)果的極差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。由表可知，2#和5#樣品的最大極差為35 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1.0%，說(shuō)明該方法重復(fù)性較好、精密度較高，能滿足實(shí)際生產(chǎn)測(cè)試的需要。精密度的影響因素主要有：（1）制樣過(guò)程樣品和透明成核劑未充分混合均勻，導(dǎo)致紅外光譜吸收有差異；（2）造粒過(guò)程未充分清洗螺桿或未按含量從低到高進(jìn)行制樣操作帶來(lái)的誤差；（3）測(cè)量樣品時(shí)分析室溫度和濕度的變化會(huì)引起樣品紅外吸收的變化。

表2 PP中透明成核劑含量測(cè)試精密度Tab.2 Test precision of transparent nucleating agent content in PP

2.5 顯著性檢驗(yàn)

取同一批次PP粒料樣品分別用實(shí)驗(yàn)方法和氣相色譜法測(cè)定樣品中透明成核劑含量，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。對(duì)表3檢驗(yàn)結(jié)果使用F檢驗(yàn)法進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)紅外光譜法中樣本數(shù)量（n1）=11，樣本平均值（1）=2 003，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（s1）=7.5；色譜法中n2=11，2=2002，s2=6.2。標(biāo)準(zhǔn)差一致性檢驗(yàn)的參數(shù)，查表得F表值（置信度為95%）得F表=2.97。F

表3 透明成核劑含量測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination results of the transparent nucleating agent content

2.6 樣品試驗(yàn)

取同一批次PP粒料樣品，按照規(guī)定的制樣方法分別制備6個(gè)樣片，然后對(duì)每一樣片按建立的分析方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。由表可知，同一批次樣品中透明成核劑測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%，說(shuō)明該方法測(cè)試實(shí)際樣品時(shí)結(jié)果可靠。

表4 同一批次樣品中透明成核劑含量測(cè)定結(jié)果Tab.4 Determination results of the transparent nucleating agent content in the same batch of samples

為了進(jìn)一步檢驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的均勻性，對(duì)樣片1的3個(gè)不同部位進(jìn)行了透明成核劑含量和霧度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。由表可知，透明成核劑在樣品中分布均勻。山梨醇縮醛類成核劑在PP加工溫度下，可以均勻熔融于PP中形成均相溶液，由于該類成核劑中含有大量自由羥基，在降溫時(shí)可以與PP分子鏈中的C—H形成氫鍵，進(jìn)而形成分散均勻且直徑細(xì)小的纖維狀網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的表面即為結(jié)晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶極度均一細(xì)化，明顯地改善透明性能。

表5 同一樣片不同部位測(cè)試結(jié)果Tab.5 Test results of different parts of the same sample

3 結(jié)論

（1）選擇PP中透明成核劑在1 073 cm-1處的紅外特征峰進(jìn)行透明成核劑含量定量檢測(cè)；

（2）提出的紅外光譜法測(cè)定透明成核劑含量方法重復(fù)性較好、精密度較高，該方法與對(duì)比方法不存在顯著性差異，能滿足實(shí)際生產(chǎn)工藝要求；

（3）通過(guò)注塑法制備試驗(yàn)樣片，克服了厚度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響；采用紅外光譜方法測(cè)定PP中透明成核劑的含量可以快速、準(zhǔn)確地指導(dǎo)裝置調(diào)控透明料產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)透明PP樹(shù)脂的質(zhì)量控制具有重要意義。