廢塑料熱解油中雜質(zhì)硅、氯的影響及應(yīng)對(duì)策略探討

馬 騰，劉倩倩，魏曉麗，宋海濤*，李明豐**

（中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

0 前言

塑料因性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉、攜帶方便等特點(diǎn)自被發(fā)明以來(lái)迅速成為人們生活中必不可少的材料之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從1950年到2015年全球累計(jì)生產(chǎn)塑料約83億噸，然而塑料在給人們帶來(lái)便利的同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞［1］。近60年間，全球累積產(chǎn)生的廢塑料約63億噸［2］，其中聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）3種塑料垃圾占塑料垃圾總量的54%［3］，因此，廢塑料高值化回收利用成為十分緊迫的問(wèn)題。

處理塑料廢棄物的方法主要有填埋、焚燒和回收利用3種，其中，填埋和焚燒是當(dāng)前最主要的處理方式。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從1950年到2015年間，在世界范圍內(nèi)產(chǎn)生的廢塑料中約79%被填埋或被排放到自然環(huán)境中，12%被焚燒，僅有約9%被回收利用［2］。2019年我國(guó)廢塑料填埋處理量占比32%，焚燒處理量占比31%［4］。但是，填埋和焚燒會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染以及大量土地和能量的浪費(fèi)［5］，高值化回收利用成為近年來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)?；厥绽每煞譃槟芰炕厥铡C(jī)械回收和化學(xué)回收。其中能量回收是將廢塑料焚燒，利用其能量發(fā)電，這種方法雖然適用范圍廣，但回收利用率較低且會(huì)增加碳排放量；機(jī)械回收又稱物理回收，是指將廢塑料回收后經(jīng)分選、除雜等處理后，再重塑利用，這種方法目前已經(jīng)較為成熟，但是它生產(chǎn)的再生塑料不僅性能會(huì)變差，只能降級(jí)使用，而且難以彌補(bǔ)回收、處理的成本；化學(xué)回收是指將廢塑料分解成小分子或單體，再?gòu)男》肿映霭l(fā)制備燃料油、化學(xué)品等的方法，該方法可以將廢塑料轉(zhuǎn)化為更高價(jià)值產(chǎn)品，因而成為近年來(lái)各領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。

然而，廢塑料中含有多種雜質(zhì)元素，將對(duì)化學(xué)回收過(guò)程中使用的催化材料、裝置設(shè)備以及最終的產(chǎn)品性質(zhì)等均產(chǎn)生極大的影響，包括造成催化材料中毒失活、關(guān)鍵設(shè)備腐蝕、相關(guān)產(chǎn)品雜質(zhì)含量高等。因此，有效應(yīng)對(duì)雜質(zhì)的影響成為廢塑料產(chǎn)業(yè)化回收利用所面臨的關(guān)鍵問(wèn)題之一。其中，硅、氯是廢塑料中含量較高的雜質(zhì)元素，因此本文重點(diǎn)介紹廢塑料化學(xué)回收過(guò)程中雜質(zhì)硅、氯的賦存狀態(tài)及對(duì)回收過(guò)程的影響，并對(duì)雜質(zhì)硅、氯的應(yīng)對(duì)策略提供建議。

1 廢舊塑料的化學(xué)回收簡(jiǎn)介

廢舊塑料的化學(xué)回收方法有熱解、氣化、氫解、糖酵解等多種方法。氣化一般應(yīng)用在塑料制備碳納米管上，例如有報(bào)道稱［6］高密度聚乙烯（PE‐HD）或含有聚氯乙烯（PVC）的PE‐HD等塑料在Ni‐Mn‐Al催化劑作用下能夠用于制備高價(jià)值碳納米管。加利福尼亞大學(xué)的Zhang等［7］則結(jié)合氫解和芳構(gòu)化提出了1種采用Pt/γ‐Al2O3催化劑，在280℃的低溫下將低密度聚乙烯（PE‐LD）直接轉(zhuǎn)化為具有更高價(jià)值的長(zhǎng)鏈烷基芳烴的方法。而Ademola等［8］在2019年在對(duì)PET的處理方法介紹中，重點(diǎn)對(duì)糖酵解法對(duì)進(jìn)行了介紹。表1給出了Zhang等［9］對(duì)于幾種化學(xué)回收方式的優(yōu)點(diǎn)和挑戰(zhàn)的看法。不過(guò)這些方法一般只是在針對(duì)特定的塑料時(shí)才有較好的效果。由于塑料原料來(lái)自于石化產(chǎn)品，因此目前應(yīng)用最廣泛的處理塑料垃圾的化學(xué)回收方法是熱解制取廢塑料油。

表1 選擇性熱化學(xué)路線的主要優(yōu)勢(shì)和挑戰(zhàn)［9］Tab.1 Main advantages and challenges of the selective thermochemical route［9］

熱解制取廢塑料油技術(shù)主要有熱裂解法、催化熱裂解法和熱解‐催化改質(zhì)法3種［10］。其中熱裂解法是將廢塑料置于無(wú)氧或低氧條件下高溫（400～800℃）加熱，在加熱過(guò)程中按照自由基反應(yīng)機(jī)理，C—C鍵及C—H鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的自由基進(jìn)一步組合生成較小分子烴類，所得液體產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離得到不同餾程產(chǎn)品，以Ham‐burg熱裂解工藝和BP熱裂解工藝為代表［11］，但是塑料導(dǎo)熱性能差且隨機(jī)斷裂導(dǎo)致熱裂解產(chǎn)物分子量分布較廣。

催化裂解法是將催化劑置于裂解反應(yīng)器中直接催化廢塑料裂解制燃料，這種方法也稱為“一段法”。催化裂解法采用的催化劑為固體酸類催化劑，反應(yīng)機(jī)理符合碳正離子理論：廢塑料熱裂解生成的烯烴在催化劑上獲取H+形成碳正離子，然后碳正離子再經(jīng)斷鍵、異構(gòu)化形成穩(wěn)定的叔碳正離子，最后叔碳正離子再將H+還給催化劑成為烯烴［10］。相較于熱裂解，催化裂解法反應(yīng)速率更快，產(chǎn)物分布更易控制，但同時(shí)出現(xiàn)了催化劑難以回收、再生和失活的問(wèn)題。

熱解‐催化改質(zhì)法是指先將廢塑料加熱熔融裂解，然后將熱裂解氣通入到催化管中進(jìn)行催化改質(zhì)的過(guò)程，這種方法也稱為“二段法”［10］。它可以改善熱裂解油中重質(zhì)組分多的缺點(diǎn)，同時(shí)鑒于廢塑料中雜質(zhì)硅、氯含量較高的問(wèn)題，第一步熱解過(guò)程可將90%以上的雜質(zhì)脫除，將大大降低熱解油深加工過(guò)程脫氯、脫硅的成本。下面將主要圍繞該方法得到的熱解油進(jìn)行討論，包括熱解油中硅、氯化合物的形態(tài)，熱解油催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中硅、氯的轉(zhuǎn)化規(guī)律及雜質(zhì)對(duì)催化轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響等。

2 雜質(zhì)硅、氯的來(lái)源及形態(tài)

由于廢塑料油的組成與催化裂化原料油的組成相近，用催化裂化裝置進(jìn)一步加工廢塑料油是1個(gè)可行的方案。但是塑料垃圾雜質(zhì)較多、成分復(fù)雜，在原料處理和后續(xù)產(chǎn)品的加工過(guò)程中，雜質(zhì)（特別是硅、氯）會(huì)對(duì)反應(yīng)器、產(chǎn)物、催化劑或反應(yīng)本身造成不容忽視的影響。早在90年代，德國(guó)BASF公司就已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)廢塑料處理方法的探索，但是后來(lái)由于難以解決塑料廢棄物中污染物的相關(guān)問(wèn)題，特別是由于處理PVC時(shí)與氯相關(guān)的腐蝕問(wèn)題而放棄［12］。目前現(xiàn)有文獻(xiàn)中的關(guān)注點(diǎn)大多只是停留在油類產(chǎn)物的研究上，對(duì)雜質(zhì)原子及其影響的研究較少，這可能與大多數(shù)實(shí)驗(yàn)只選用純度較高的聚合物而不是實(shí)際的回收塑料作為廢塑料的模擬原料，使反應(yīng)不易受到雜質(zhì)影響有關(guān)。

2.1 硅的來(lái)源及形態(tài)

塑料在生產(chǎn)過(guò)程中為了保證產(chǎn)品性能或滿足一些特殊需求，需要加入添加劑。較為常見(jiàn)的含硅添加劑可以分為無(wú)機(jī)硅添加劑和有機(jī)硅添加劑，其中無(wú)機(jī)硅添加劑較為穩(wěn)定，對(duì)塑料油的加工影響不大。有機(jī)硅添加劑是一類經(jīng)常在塑料生產(chǎn)過(guò)程中作為主體材料或助劑使用的具有半無(wú)機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物［13］，包括硅油、硅烷、硅改性材料等多種類型，它應(yīng)用廣泛，既可以制作有機(jī)硅塑料，還可以作為交聯(lián)劑、脫模劑等材料使用。廢塑料中的硅主要來(lái)自于這些生產(chǎn)時(shí)添加的含硅物質(zhì)或在使用、丟棄中接觸到的其他含硅物質(zhì)。

目前，廢塑料制油時(shí)硅的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及廢塑料熱解油中硅化物形態(tài)的相關(guān)研究較少，一般認(rèn)為塑料中的硅來(lái)自于以硅氧烷為基礎(chǔ)制備的有機(jī)硅添加劑［14］，而聚硅氧烷可以在高溫下熱解生成小分子有機(jī)硅［15］。劉明星等［16］發(fā)現(xiàn)廢塑料熱解油中的硅化物主要以環(huán)氧硅烷（Dn），其中n為硅原子個(gè)數(shù)）的形式存在，并確定了D3～D9 7種含量最高的環(huán)氧硅烷對(duì)應(yīng)的硅含量約占X射線熒光分析結(jié)果中總硅量的76.1%～90.7%。常見(jiàn)廢塑料熱解油中硅化物的形態(tài)及含量如表2所示。另外，作者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)廢塑料熱解油易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且硅在廢塑料熱解油中的分布是不均勻的，硅更加傾向于進(jìn)入較重的下層餾分油中，其中，硅在廢塑料熱解油上層和下層中的含量如表3所示。

表2 常見(jiàn)廢塑料熱解油中含硅化合物種類及含量Tab.2 Kinds and contents of silicides in the waste plastic pyrolysis oil

表3 廢塑料熱解油2種不同餾分中的硅含量Tab.3 Silicon content in two different fractions of the waste plastic pyrolysis oil

2.2 氯的來(lái)源及形態(tài)

氯元素在廢塑料中非常常見(jiàn)，它主要來(lái)自于PVC制品以及各類含氯添加劑，僅PVC中的氯含量就超過(guò)50%。由于PVC制品常見(jiàn)且廉價(jià)易得，因此人們一般通過(guò)對(duì)PVC的研究來(lái)探索廢塑料中含氯化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律。PVC樹(shù)脂的熱解從220℃開(kāi)始并可分為3個(gè)階段：第一失重階段（250～350℃）、穩(wěn)定階段（350～450℃）和第二失重階段（450～600℃），該熱解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。HCl在第一失重階段產(chǎn)生，由于PVC結(jié)構(gòu)中的C—Cl鍵的結(jié)合能比C—C和C—H鍵的結(jié)合能低，C—Cl鍵會(huì)首先斷裂產(chǎn)生氯自由基，氯自由基再進(jìn)一步生成HCl。第二失重階段表現(xiàn)為一些結(jié)構(gòu)的重整［17］，在該階段HCl可能與其它烯烴、芳烴等發(fā)生二次反應(yīng)，最終生成各種氯代烴類。

郝清泉等［18］從廢塑料油品255℃以下的餾分中檢測(cè)出13種含氯有機(jī)化合物，這些含氯有機(jī)化合物的總量約占廢塑料油中含氯有機(jī)化合物總量的93%并且主要集中在68～200℃餾分段。作者在廢塑料油中也同樣發(fā)現(xiàn)了12種含氯有機(jī)化合物（表4），并且它們的分子組成也不像含硅化合物一樣具有一定規(guī)律。由表4可知，該系列含氯化合物主要為氯代酯類，推測(cè)該裂解油的原料中含有較多的PET，在熱裂解過(guò)程中生成的HCl又與酯類分子發(fā)生了二次反應(yīng)。由此看出，裂解油中氯化物的形態(tài)是較為復(fù)雜的，這主要是因?yàn)镠Cl容易與烴類，尤其是烯烴類發(fā)生加成反應(yīng)，生成了氯代烷烴、氯代芳烴或氯代酯類，而這些有機(jī)氯化物在后續(xù)加工過(guò)程中更加難以脫除，對(duì)塑料裂解油的加工帶來(lái)挑戰(zhàn)。

表4 廢塑料油中含氯有機(jī)化合物種類及含量Tab.4 Kinds and contents of organic chlorides in the waste plas‐tic pyrolysis oil

3 廢塑料熱解油中硅、氯化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

廢塑料熱解油的深加工往往采用催化轉(zhuǎn)化法，而雜質(zhì)硅、氯不僅會(huì)對(duì)催化材料造成破壞，而且會(huì)進(jìn)入到產(chǎn)物中，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的純度、物性造成影響。因此，有必要深入認(rèn)識(shí)有機(jī)硅、有機(jī)氯的催化轉(zhuǎn)化規(guī)律，進(jìn)而對(duì)其可能造成的影響進(jìn)行分析。

3.1 含硅化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

由于廢塑料油中含硅化合物的主要存在形式為環(huán)氧硅烷，其中又以D4居多，因此本節(jié)主要介紹D4的轉(zhuǎn)化規(guī)律。D4在反應(yīng)過(guò)程中，由于添加的催化劑的不同，可分別進(jìn)行陰離子開(kāi)環(huán)聚合和陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合2種反應(yīng)。其中關(guān)于陰離子開(kāi)環(huán)聚合的研究已較為深入，反應(yīng)所用催化劑主要為強(qiáng)堿或親核試劑，其反應(yīng)機(jī)理大致為D4受OH-進(jìn)攻導(dǎo)致Si—O—Si鍵斷裂，生成含有陰離子的線性二甲基硅氧烷低聚物，該低聚物繼續(xù)進(jìn)攻D4單體，逐漸形成高相對(duì)分子質(zhì)量的線性聚二甲基硅氧烷。陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合主要在酸催化下進(jìn)行，且該反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道較少［14］。不過(guò)由于在廢塑料裂解制取廢塑料油和廢塑料油進(jìn)一步生產(chǎn)石化產(chǎn)品的過(guò)程中，所用的催化劑均為酸性催化劑，因此D4的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)需要更加關(guān)注。

酸性催化劑可分為液體酸催化劑和固體酸催化劑，目前一般選用硫酸或三氟甲磺酸作為催化劑對(duì)質(zhì)子酸催化D4開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。該反應(yīng)機(jī)理大致為酸中的H+進(jìn)攻Si—O鍵，使其斷裂形成含陽(yáng)離子的線性化合物活性中心，該線性化合物繼續(xù)與D4單體作用形成高相對(duì)分子質(zhì)量的長(zhǎng)鏈聚合物，該過(guò)程中氧鎓離子不是動(dòng)力學(xué)鏈的載體，分子間縮合對(duì)鏈增長(zhǎng)的影響可以忽略［19‐20］。石油化工中最常見(jiàn)的催化劑是固體酸催化劑，但是固體酸催化劑催化D4的反應(yīng)過(guò)程尚不明確。Chen等［21］通過(guò)研究酸性白土催化D4的反應(yīng)，認(rèn)為和液體酸催化劑相比，在酸性白土上D4要先進(jìn)行吸附、反應(yīng)后產(chǎn)物再脫附，且較高的溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。Alba等［22］通過(guò)對(duì)幾種固體酸催化劑進(jìn)行比較，認(rèn)為酸位點(diǎn)含量較高的BEA型沸石促進(jìn)D4開(kāi)環(huán)的效果較好，但在連續(xù)吸附循環(huán)過(guò)程中，D4或產(chǎn)物的積累會(huì)導(dǎo)致沸石活性下降。作者發(fā)現(xiàn)D4進(jìn)入催化裂化反應(yīng)中會(huì)導(dǎo)致催化劑活性逐漸降低、轉(zhuǎn)化率下降。

3.2 含氯化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律

有研究表明［23］在廢塑料熱解的過(guò)程中超過(guò)60%的氯會(huì)流向液相，大約35%的氯會(huì)流向氣相。廢塑料與煤共熱解的實(shí)驗(yàn)同樣證實(shí)了這個(gè)結(jié)論：液相中的氯含量會(huì)隨熱解溫度、恒溫時(shí)間、升溫速率等因素的增加而增加，直到達(dá)到1個(gè)最大值后不變，而焦油中的含氯化合物的含量則非常少［24］。

有機(jī)氯在催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的反應(yīng)路徑主要包括兩方面［25］：第一，若Cl原子相連的為不飽和C原子，有機(jī)氯分子容易繼續(xù)發(fā)生β‐消除反應(yīng)生成HCl；第二，若Cl原子相連的為飽和C原子，C—Cl鍵的斷裂需要堿性活性中心活化，但正碳離子也具有活化C—Cl鍵的作用。研究發(fā)現(xiàn)，脫除HCl熱解反應(yīng)中生成的HCl和丙烯基會(huì)降低反應(yīng)能壘，對(duì)HCl的繼續(xù)生成起到促進(jìn)作用［26］，但是加入2‐苯甲酰苯甲酸鑭會(huì)吸收HCl生成LaCl3，降低PVC的熱解速率［27］。Seino等［28］通過(guò)研究PE‐LD與PVC的混合物在H‐硅鋁酸鹽（Ga改性MFI型分子篩，Si/Ga摩爾比=28，Si/Al摩爾比=15）上的熱解轉(zhuǎn)化，認(rèn)為Ga官能團(tuán)對(duì)生成芳烴具有較高的活性，而Al位點(diǎn)提高了抗HCl的穩(wěn)定性。對(duì)于純的PVC，在熱解時(shí)以CuAl層狀雙金屬氫氧化物（CuAl‐LDH）為催化劑可以加速PVC的脫氯反應(yīng)，促進(jìn)焦炭的生成［29］。

4 硅、氯雜質(zhì)的影響及應(yīng)對(duì)策略

4.1 硅的影響及應(yīng)對(duì)策略

由于硅難以以氣體形式脫除，因此硅對(duì)加工過(guò)程的影響主要體現(xiàn)在污染催化劑或影響產(chǎn)品性質(zhì)方面。硅會(huì)沉積在催化劑表面，影響催化劑的壽命和加工過(guò)程。美國(guó)Chevron公司曾在實(shí)驗(yàn)室做過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用100%焦化汽油加硅酮作為原料，運(yùn)轉(zhuǎn)100 h后催化劑就會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象［30］。還有研究表明環(huán)狀硅氧烷具有使H‐ZSM5分子篩催化劑外表面酸位失活的能力［31］，并且硅對(duì)裂解汽油二段加氫催化劑的影響研究表明催化劑的失活與油品中的含硅物質(zhì)在催化劑上沉積有關(guān)且卸出催化劑焙燒前后硅含量變化不大，這說(shuō)明硅無(wú)法通過(guò)高溫焙燒脫除［30］。

目前處理雜質(zhì)硅的措施是很有限的。對(duì)于較為常見(jiàn)的含硅廢棄物如硅油、硅橡膠等，傳統(tǒng)的方法是采用酸或堿催化熱解，使含硅物質(zhì)裂解為環(huán)硅氧烷混合物和小分子鏈狀聚硅氧烷，再回收重新應(yīng)用在硅橡膠的制備上［15］。王雪兒等［32］嘗試通過(guò)先預(yù)處理、再定值熱解、最后研磨分離的方法以廢舊硅橡膠為原料制備高純度納米二氧化硅。

這些傳統(tǒng)方法雖然提供了一些處理含硅廢棄物的途徑，但是這些方法并沒(méi)有有效去除原料中的硅。為了應(yīng)對(duì)廢塑料油中雜質(zhì)含量高的問(wèn)題，中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石化）采取源頭脫硅的策略，在廢塑料處理方面，中國(guó)石化一方面開(kāi)發(fā)了1種將廢塑料溶解于專用油中來(lái)脫除有機(jī)硅的新技術(shù)，該方法在脫除硅的同時(shí)還可以降低廢塑料的黏度、提高傳熱效率，另一方面還對(duì)能夠在避免使用催化劑的情況下在較短時(shí)間內(nèi)將塑料裂解完全的廢塑料微波輔助裂解技術(shù)進(jìn)行了探索［33］。唐佳偉等［34］采用電化學(xué)方法將納米ZnO負(fù)載到鋁極板表面催化降解污水中的甲基硅氧烷，該方法對(duì)D3、D4、D5、D6的去除率分別為58.3%、65.1%、46.6%、49.5%，可以作為參考。

當(dāng)雜質(zhì)硅進(jìn)入深加工環(huán)節(jié)，將對(duì)石化產(chǎn)品性質(zhì)及其后續(xù)精制過(guò)程產(chǎn)生影響。在以廢塑料油為原料生產(chǎn)石化產(chǎn)品方面，中國(guó)石化分別對(duì)廢塑料油加氫精制、廢塑料油加氫‐蒸汽裂解生產(chǎn)低炭烯烴和廢塑料油催化裂化等方面進(jìn)行了探索［33］。不過(guò)由于廢塑料微波輔助裂解技術(shù)依然處于探索階段，廢塑料油催化裂化實(shí)際操作上還存在挑戰(zhàn)。廢塑料油中的硅會(huì)沉積在催化劑表面或進(jìn)入裂解汽油中對(duì)后續(xù)深加工造成影響，因此開(kāi)發(fā)能夠有效抗硅的催化劑仍然是十分必要的，美國(guó)West‐coast煉廠采用組合裝填荷蘭Akzo‐Noble公司的KF841/647和KF859催化劑的方法來(lái)提高催化劑的容硅能力［30］。面對(duì)進(jìn)入液相中的硅，可以借鑒李書(shū)兵等［35］對(duì)處理工業(yè)廢液中有機(jī)硅提出的方法，采用Fen‐ton試劑將硅氧烷氧化為SiO2，再與鐵水配合物絮凝沉降達(dá)到除去硅的目的。

4.2 氯的影響及應(yīng)對(duì)策略

PVC中的氯含量超過(guò)50%，是廢舊塑料中氯的主要來(lái)源。廢塑料熱解油進(jìn)行深度加工過(guò)程中，氯含量高造成的設(shè)備腐蝕是其產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中面臨的主要問(wèn)題，因此各加工廠均作出了塑料油中氯含量不超0.01‰的嚴(yán)格限制。若氯化物進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，HCl的存在同樣會(huì)對(duì)催化劑造成間接的影響。一方面，氯化物會(huì)造成活性中心中毒失活，而且難以再生恢復(fù)活性；另一方面，有研究發(fā)現(xiàn)受到鎳污染的催化裂化催化劑在HCl存在的環(huán)境中，HCl可以與催化劑上已經(jīng)老化的鎳反應(yīng)，生成NiCl2，再進(jìn)一步被H2還原為金屬鎳，使其恢復(fù)較高的脫氫活性，導(dǎo)致氫氣和焦炭的收率增加［36］。

為了達(dá)到塑料油中氯含量不超過(guò)0.01‰的指標(biāo)，廢塑料脫氯技術(shù)及廢塑料熱解油脫氯技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)。不同于硅，PVC是廢舊塑料中氯的的主要來(lái)源，因此廢舊塑料化學(xué)回收過(guò)程中可以在反應(yīng)前脫除PVC完成源頭脫氯。中國(guó)石化開(kāi)發(fā)的SPWO技術(shù)可以在較低溫度下通過(guò)物理分離的方式脫除混合廢塑料中的PVC，以此達(dá)到脫氯的目的并避免了PVC分解影響裝置、產(chǎn)物［33］。

目前廢塑料脫氯一般是在熱解過(guò)程中或深加工前脫氯，常見(jiàn)方法為在原料中加入堿性物質(zhì)來(lái)吸收生成的HCl。孟甜甜等［37］以ZnO為催化劑將PVC熱解為分級(jí)多孔碳材料，此過(guò)程中產(chǎn)生的HCl會(huì)和ZnO反應(yīng)生成 ZnCl2和 H2O，從而不會(huì)得到 HCl。Brebu 等［38］在常壓下對(duì)含有PVC的復(fù)雜塑料混合物進(jìn)行熱降解和催化降解的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Ca基催化劑有較好的除氯效果，且Ca‐C材料還有比CaCO3更好的除溴效果。Kano等［39］開(kāi)發(fā)了1種無(wú)需加熱的PVC脫氯工藝，其方法是先將PVC與活性添加劑一起研磨，使氯形成水溶性的氯化物，然后再用水清洗，去除研磨產(chǎn)生的氯化物，最后過(guò)濾回收完成脫氯的殘?jiān)Ｒ恍┏Ｒ?jiàn)的含鈣量高的材料也可以當(dāng)作脫氯催化劑。趙磊等［40］分別將幾種生活垃圾和廢塑料混合、處理后共熱解，發(fā)現(xiàn)紙張會(huì)使熱解產(chǎn)物中氯主要遷移至固相產(chǎn)物中，具有較好的除氯效果。Tongamp等［41］介紹了1種利用牡蠣殼廢料對(duì)PVC進(jìn)行脫氯的新工藝，該方法通過(guò)牡蠣殼廢料和PVC共同研磨，機(jī)械誘導(dǎo)牡蠣殼中的Ca和PVC中的Cl發(fā)生反應(yīng)生成CaCl2和碳?xì)浠衔铮儆盟逑闯aCl2。通過(guò)該方法研磨2 h可除去PVC中95%的Cl。Balá?等［42］將脫氯材料拓展到了更為常見(jiàn)的蛋殼上。他們將少量廢塑料與蛋殼共同研磨，在實(shí)驗(yàn)室中可以實(shí)現(xiàn)幾乎完全脫氯，在半工業(yè)實(shí)驗(yàn)中也可以脫除約55%的氯。PVC還可以進(jìn)行水熱脫氯，為了提高脫氯效率，脫氯過(guò)程中常會(huì)加入一些添加劑，Zhao等［43］發(fā)現(xiàn)添加劑的堿性對(duì)PVC的脫氯效率有顯著影響且在幾種常見(jiàn)的堿性物質(zhì)中，Na2CO3由于使得到的碳?xì)浠衔锔邮杷啥嗫?，具有較高的脫氯效率。

廢塑料脫氯技術(shù)相比脫硅技術(shù)發(fā)展得更好，且綠色、高效的方法更多。脫氯的重點(diǎn)應(yīng)該更多地放在反應(yīng)前進(jìn)行源頭脫氯，盡量避免氯進(jìn)入深加工環(huán)節(jié)。

5 結(jié)語(yǔ)

為了適應(yīng)逐年增加的塑料產(chǎn)量、解決廢塑料處理的難題，采用合理的化學(xué)回收方法實(shí)現(xiàn)廢塑料高價(jià)值利用至關(guān)重要。目前，從廢塑料的性質(zhì)、組成和目前的實(shí)驗(yàn)報(bào)道來(lái)看，廢塑料熱解制油以及進(jìn)一步加工成石油產(chǎn)品具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)廢舊塑料循環(huán)、高值化利用的有效途徑。但是，廢塑料來(lái)源廣泛、組成復(fù)雜，導(dǎo)致其雜質(zhì)含量較高，對(duì)后續(xù)加工過(guò)程均帶來(lái)影響，其中有機(jī)硅、有機(jī)氯是普遍存在于廢塑料及其熱解油中且含量較高、成分復(fù)雜的雜質(zhì)成分，對(duì)設(shè)備性能、產(chǎn)品性能、催化材料等均會(huì)造成一定影響，因此對(duì)于雜質(zhì)的有效脫除及對(duì)加工過(guò)程中影響程度的控制，都引起了廣泛的關(guān)注。本文對(duì)塑料熱解油中硅、氯的來(lái)源、形態(tài)、生成機(jī)制進(jìn)行了討論，并對(duì)其在深度催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能的轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行分析，最后對(duì)雜質(zhì)硅、氯對(duì)催化轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響及有效的應(yīng)對(duì)策略進(jìn)行提供了建議，這將為深入認(rèn)識(shí)雜質(zhì)硅、氯的賦存狀態(tài)，并解決塑料油加工過(guò)程中雜質(zhì)污染問(wèn)題提供解決思路。