水環(huán)境微塑料去除技術(shù)的研究進(jìn)展

白水泉，邊佳誠(chéng)，王樂(lè)園，楊家華，鄧亞峰*

（北京工商大學(xué)人工智能學(xué)院，北京 100048）

0 前言

學(xué)術(shù)界把塑料顆粒粒徑直徑小于5 mm的塑料碎片或塑料顆粒［1］統(tǒng)稱(chēng)為微塑料，其去除技術(shù)研究尚處于早期階段。1972年Carpenter等［2］在美國(guó)佛羅里達(dá)沿海首次發(fā)現(xiàn)了微塑料，在以后不同領(lǐng)域的研究中，微塑料顆粒粒徑范圍的界定也不相同［3］。2004年Thompson等［4］在《Science》期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文首次提出“微塑料”專(zhuān)業(yè)名詞時(shí)將微塑料的顆粒粒徑界定在20 μm左右，Browne等［5］認(rèn)為顆粒粒徑為1 mm左右時(shí)更符合“微”的概念。美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局在對(duì)微塑料進(jìn)行定義時(shí)，將顆粒粒徑界定為小于5 mm的塑料碎片或塑料顆粒，目前大多數(shù)的微塑料相關(guān)研究均采用該標(biāo)準(zhǔn)。尺寸小、比表面積大、疏水性強(qiáng)的特性會(huì)使微塑料對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生較大影響，主要表現(xiàn)在2個(gè)方面：（1）塑料制品中添加的著色劑和阻燃劑等添加劑會(huì)隨微塑料釋放到水系統(tǒng)中，進(jìn)入食物鏈后導(dǎo)致生物體內(nèi)毒素積累，引起生物體腸道損傷和代謝改變等問(wèn)題［6‐7］，通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)入人體后威脅人體健康［8］。（2）微塑料表面積大及固有的疏水性使其可作為重金屬和持久性有機(jī)污染物等化學(xué)污染物的重要載體，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［9‐12］。本文歸納總結(jié)了微塑料在全球水體中的分布情況，系統(tǒng)分析了目前主要的水環(huán)境微塑料去除技術(shù)，對(duì)科學(xué)認(rèn)識(shí)微塑料對(duì)環(huán)境的影響具有重要意義，并基于研究進(jìn)展提出了未來(lái)需要關(guān)注的研究方向，以期為相關(guān)研究人員提供借鑒和參考。

1 微塑料分類(lèi)及來(lái)源

生活用品中添加的塑料微珠［13］、工業(yè)生產(chǎn)中使用的塑料粉末［14］、船舶運(yùn)輸和水產(chǎn)養(yǎng)殖形成的微塑料［15］都是重要的微塑料來(lái)源，表1對(duì)微塑料進(jìn)行了分類(lèi)并列舉了部分微塑料的來(lái)源。

表1 微塑料分類(lèi)及部分來(lái)源Tab.1 Classification and partial sources of microplastics

2 微塑料在水體中的分布

風(fēng)向、雨水以及地表徑流的分布都會(huì)影響微塑料在水體中的遷移轉(zhuǎn)化［25］，使環(huán)境中微塑料分布具有范圍廣、介質(zhì)多、空間不均一等特征，河流入?？冢?6‐27］、海洋環(huán)境［28‐30］、沿海地區(qū)［31］等水環(huán)境中均有檢出記錄。目前，應(yīng)用于微塑料的分析檢測(cè)法主要有視覺(jué)識(shí)別、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）法等［32］。表2所示為微塑料在世界范圍內(nèi)部分水體中的分布情況。

表2 微塑料在世界范圍內(nèi)部分水體中的分布情況Tab.2 Distribution of microplastics in some water environment around the world

從空間維度來(lái)看，全球海洋和許多湖泊、河流都已檢測(cè)出了微塑料，太平洋西部是微塑料污染的重點(diǎn)區(qū)域，豐度已經(jīng)達(dá)到了（34 039±25 101）個(gè)/km2；我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的東海附近、渤海等地區(qū)是微塑料的主要污染區(qū)，其他海域也有不同程度的微塑料污染，人口密度相對(duì)較低的青藏高原地區(qū)也檢測(cè)出了微塑料。從表2可以看出，水體環(huán)境中微塑料的主要類(lèi)型包括PP、PE、PS，這3類(lèi)微塑料含量范圍為48.5%～97%，這與《Plastics Eu‐rope 2019》所報(bào)道的全球不同類(lèi)型塑料占比相吻合，報(bào)告指出PP、PE、PS分別占生產(chǎn)總量的19.3%、29.7%、6.4%。微塑料的形狀主要包括纖維、薄片、碎片，大部分水體中這3類(lèi)微塑料含量都在80%以上，而珠粒、顆粒狀的微塑料含量較少，這是因?yàn)槔w維狀微塑料更具有遷移性，而碎片和薄片類(lèi)的微塑料大部分是經(jīng)過(guò)遺棄在環(huán)境中的大塊塑料分解而成的次生微塑料。

3 微塑料去除技術(shù)

目前微塑料的去除主要采用物理去除技術(shù)、化學(xué)去除技術(shù)、生物去除技術(shù)、聯(lián)用技術(shù)4大類(lèi)。

3.1 物理去除技術(shù)

基于物理原理的微塑料去除技術(shù)主要利用過(guò)濾、氣浮、動(dòng)態(tài)膜、活性炭過(guò)濾等技術(shù)去除水中的微塑料。

3.1.1 過(guò)濾技術(shù)

過(guò)濾是通過(guò)固液分離技術(shù)將水樣中的微塑料分離出來(lái)［44］，包括超濾、砂濾、動(dòng)態(tài)膜等，具有能耗低、分離率高等優(yōu)點(diǎn)。砂濾以天然石英砂、錳砂、無(wú)煙煤等作為濾料去除水中的微塑料，雖然成本低、但去除過(guò)程會(huì)形成更小的塑料顆粒。Talvitie等［45］研究的快速砂濾器能有效去除水中大尺寸的微塑料。動(dòng)態(tài)膜的過(guò)濾過(guò)程中會(huì)形成濾餅［46］，Xu等［47］采用動(dòng)態(tài)膜技術(shù)研究了進(jìn)水通量（固體通量）和進(jìn)水顆粒濃度對(duì)動(dòng)態(tài)膜性能的影響。Wang等［48］的研究發(fā)現(xiàn)活性炭過(guò)濾對(duì)微塑料的去除率達(dá)到60%，微塑料粒徑較小時(shí)去除效果會(huì)更佳。Wang等［49］研究了不同孔隙率過(guò)濾裝置對(duì)微塑料的去除效率，如圖1所示，研究表明生物炭過(guò)濾器對(duì)粒徑為10 μm的球狀微塑料去除率可達(dá)90%。Ziajahromi等［50］的研究顯示使用濾膜孔徑為25 μm的反滲透技術(shù)去除微塑料的去除率能達(dá)90.45%。

圖1 不同孔隙率微塑料球的去除效率Fig.1 Removal efficiency of microplastic spheres with different pore volumes

3.1.2 磁分離技術(shù)

磁分離技術(shù)利用磁場(chǎng)對(duì)微塑料進(jìn)行去除，具有效率高、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)［51］。Grbic等［52］制備的疏水性鐵納米粒子可與微塑料結(jié)合形成復(fù)合體，在外加磁場(chǎng)作用下去除微塑料。姜偉楠等［53］研究了Fe3O4納米顆粒對(duì)水中PS微塑料的磁性去除效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明微塑料豐度在0.2～10.0 mg/L時(shí)與熒光強(qiáng)度線(xiàn)性關(guān)系良好時(shí)，對(duì)粒徑為100～1 000 nm的微塑料具有良好的去除效果，如圖2所示。湯愛(ài)琪［19］用磁性Fe3O4顆粒和蛋白型微生物絮凝劑、多糖型微生物絮凝劑按不同質(zhì)量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，有效分離了微塑料。

現(xiàn)在比較清楚的是，在A(yíng)IS發(fā)生后，越早采用阿替普酶溶栓治療越有利于患者預(yù)后。但同時(shí)需要注意的是，每位患者的腦側(cè)支循環(huán)能力不同，其能承受的最大缺血時(shí)間也不一樣，在更多更好的診斷技術(shù)和成像技術(shù)的協(xié)助下，超過(guò)時(shí)間窗的患者將來(lái)也可能進(jìn)行溶栓治療。

圖2 微塑料去除情況Fig.2 Removal of microplastic

3.1.3 吸附技術(shù)

比表面積大、理化性質(zhì)穩(wěn)定的多孔材料對(duì)微塑料有很強(qiáng)的吸附能力。Yuan等［54］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三維還原氧化石墨烯對(duì)平均直徑為5 nm的PS珠粒微塑料的去除率在56.08%～89.04%之間。Darbha等［55］制備了納米級(jí)鋅‐鋁層狀雙金屬氫氧化物，材料中用于平衡電荷的陰離子對(duì)直徑小于1 μm的PS顆粒的吸附能力達(dá)到96%。石雙雙［56］研究了PE和PP對(duì)磺胺嘧啶和環(huán)丙沙星的吸附機(jī)制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2種微塑料在不同背景溶液下對(duì)磺胺嘧啶和環(huán)丙沙星的吸附能力不同，而Freundlich模型對(duì)微塑料的吸附擬合效果較好，說(shuō)明吸附具有異質(zhì)性。

3.1.4 溶膠?凝膠技術(shù)

溶膠‐凝膠技術(shù)具有不受水體pH值影響的優(yōu)點(diǎn)，微塑料在酸性或堿性水體條件中都能在凝結(jié)作用下形成大分子網(wǎng)絡(luò)［57］。水中較小粒徑的微塑料顆粒可以加入硅衍生物后產(chǎn)生直徑達(dá)2～3 cm的團(tuán)聚體，再通過(guò)分離系統(tǒng)去除［58］。溶膠‐凝膠技術(shù)對(duì)微塑料去除適應(yīng)性研究還有待深入。

3.1.5 密度分離法

向水中加入中加入密度大于1.4 g/cm3［59］飽和鹽溶液使得微塑料密度低于溶液，從而上浮進(jìn)行分離，具有工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。分離淡水中微塑料時(shí)常用的飽和鹽溶液有以下幾種：（1）飽和NaCl溶液成本低、對(duì)人體無(wú)毒，但對(duì)于高密度聚合物微塑料的去除效率較低［7］；（2）NaI溶液能分離密度較大微塑料，但自身的毒性和較高的價(jià)格限制了其在微塑料去除技術(shù)中的應(yīng)用；（3）ZnCl2溶液［60‐61］也可分離密度較大的微塑料，雖然除效率高，但對(duì)環(huán)境有害；（4）聚鎢酸鈉溶液是無(wú)毒的分離鹽，但價(jià)格較高［62］。

3.2 化學(xué)去除技術(shù)

化學(xué)技術(shù)對(duì)水體中污染物的去除效率較高，微塑料的化學(xué)去除技術(shù)主要包括光化學(xué)氧化、熱氧化、電化學(xué)氧化、混凝等。

3.2.1 光化學(xué)氧化

自然光和紫外輻射都可使微塑料發(fā)生光化學(xué)氧化，是降解微塑料有效的途徑，具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。自然光可以使高密度聚乙烯發(fā)生老化［63］，光輻照過(guò)程產(chǎn)生的活性氧可能對(duì)老化過(guò)程起重要作用［64］，紫外線(xiàn)輻射的種類(lèi)和強(qiáng)度影響微塑料老化程度，其中紫外線(xiàn)‐B對(duì)微塑料的氧化能力較強(qiáng)［65］。Nabi等［66］以TiO2薄膜在波長(zhǎng)分別為365 nm和254 nm的紫外光的照射下，均實(shí)現(xiàn)了PS微球在12 h內(nèi)幾乎被完全礦化，其礦化率高達(dá)98.40%［場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）照片如圖3所示］。Uekert等［67］以錨定在氮化碳上的磷化鎳催化劑在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下，在堿性水溶液中實(shí)現(xiàn)了聚酯微纖維的降解。

圖3 365 nm紫外光照射不同時(shí)間下PS球的FESEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of PS spheres under 365 nm UV light irradiation for different times

混凝技術(shù)去除微塑料具有環(huán)境兼容、經(jīng)濟(jì)節(jié)能、環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)e2（SO4）3、Al2（SO4）3·18H2O是常用的絮凝劑?；炷譃槟酆托跄^(guò)程，其中凝聚過(guò)程進(jìn)行壓縮雙電層或吸附電中和作用，氫鍵、范德華力、吸附電中和、吸附架橋作用是絮凝去除微塑料的主要機(jī)制［68‐69］。王月［70］利用三維有限擴(kuò)散集團(tuán)凝聚模型進(jìn)行微塑料去除仿真研究，結(jié)果表明初始粒子越多，絮體尺寸變化越慢，絮凝末期的絮體越大；顆粒直徑越小，絮體平均回轉(zhuǎn)分形維數(shù)變化越為平緩，最終形成的絮體密實(shí)度越高。劉靜［71］以Al2（SO4）3為絮凝劑去除生活廢水中的微塑料時(shí)，通過(guò)優(yōu)化Al2（SO4）3添加量、絮凝溫度、攪拌速率、攪拌時(shí)間、靜置沉降時(shí)間等參數(shù)達(dá)到最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，使微塑料的去除率達(dá)到99.8%，圖4為不同參數(shù)對(duì)絮凝指數(shù)（FI）、濁度的影響。Ma等［72］在水中加入15 mg/L的陰離子聚丙烯酰胺提高了絮體的穩(wěn)定性和密度，使微塑料去除率提高到了90.91%±1.01%。

圖4 不同參數(shù)對(duì)濁度的影響Fig.4 Influence of different parameters on turbidity

3.2.3 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)是通過(guò)具有強(qiáng)氧化能力硫酸根自由基清除包括染料、抗生素和持久性的有機(jī)污染物方法，能有效降低降解產(chǎn)物毒性。Kang等［73］使用錨定有碳化錳納米顆粒的旋狀氮摻雜碳納米管在水熱釜中實(shí)現(xiàn)了商用個(gè)人護(hù)理用品中的PE微塑料顆粒和碎片的降解。高級(jí)氧化技術(shù)需要在密閉的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下對(duì)微塑料進(jìn)行降解，故該技術(shù)無(wú)法進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。

3.3 生物降解技術(shù)

生物降解技術(shù)去除微塑料的實(shí)質(zhì)是酶進(jìn)入聚合物的活性位置，在滲透作用下使微塑料的長(zhǎng)鏈斷裂并生成穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物。該技術(shù)具有效率高、運(yùn)行成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是處理效率不穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境依賴(lài)性大［74］。Yan等［75］通過(guò)嗜熱角質(zhì)酶（LCC）在熱纖梭菌中進(jìn)行異源表達(dá)，建立了能夠降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的嗜熱全菌催化劑。Tounier等［76］增強(qiáng)了原始LCC酶的降解活性和熱穩(wěn)定性，在72℃、10 h內(nèi)最高可達(dá)到90%的降解率。孫宇辰［77］研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌首先在微塑料上生長(zhǎng)、定殖，然后進(jìn)行代謝作用，微孔濾膜上0.22 g微塑料在33 d內(nèi)可幾乎完全降解，圖5所示為微塑料降解前后電子顯微鏡照片對(duì)比。

圖5 微塑料降解前后的電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Electron microscopes of microplastics before and after degradation

3.4 聯(lián)用技術(shù)

應(yīng)用單一技術(shù)去除微塑料存在效率低、成本高等缺點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中常采用聯(lián)用技術(shù)對(duì)微塑料進(jìn)行去除。

3.4.1 超濾?混凝聯(lián)用技術(shù)

超濾‐混凝聯(lián)用技術(shù)可去除水中微塑料，但超濾膜的表面特征（粗糙度、疏水性和表面電荷等）會(huì)影響對(duì)微塑料的去除效果。Ma等［78］在混凝實(shí)驗(yàn)后期增加超濾膜工藝，實(shí)驗(yàn)研究表明微塑料顆粒越大，對(duì)膜污染的影響越小。低添加量混凝劑產(chǎn)生的絮體密度低，易附著在膜表面，加劇膜污染；且由于微塑料顆粒的形態(tài)不規(guī)則，會(huì)破壞絮體濾餅層，形成非均勻的濾餅層；凝劑添加量增加時(shí)，餅層厚度也會(huì)隨之增厚，膜污染逐漸加重。

3.4.2 膜生物反應(yīng)器（MBR）

MBR是結(jié)合膜分離技術(shù)和生物催化劑（細(xì)菌、酶）的催化作用協(xié)同去除廢水中的微塑料的方法，具有抗沖擊能力強(qiáng)、控制靈活、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。Talvi‐tie等［45］使用MBR將水中微塑料豐度從（6.9±1.0）個(gè)/L降低到（0.005±0.004）個(gè)/L。高宇軒［79］研究的序批式膜生物反應(yīng)器工藝對(duì)微塑料的去除率可達(dá)99.9%。MBR是目前去除微塑料最有效的方法，但也容易導(dǎo)致有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)被吸附在膜表面形成膜污染［80‐81］，導(dǎo)致膜生物反應(yīng)器的膜通量下降［82］。

表3為微塑料去除技術(shù)的對(duì)比。傳統(tǒng)的去除技術(shù)（混凝、過(guò)濾）在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中能有效去除微塑料，但無(wú)法徹底去除微塑料，而光催化、高級(jí)氧化等技術(shù)的出現(xiàn)為微塑料的去除提供了新途徑。

4 結(jié)語(yǔ)

作為1種新型的污染物，水體環(huán)境中的微塑料去除技術(shù)研究越來(lái)越受到相關(guān)研究者的重視。從目前的研究結(jié)果來(lái)看，關(guān)于微塑料去除技術(shù)的研究大部分集中在表象指標(biāo)上，去除方法、檢測(cè)手段、去除對(duì)象的差異導(dǎo)致研究結(jié)論的可對(duì)比性較差，微塑料的豐度和理化性質(zhì)、對(duì)水體環(huán)境和沉淀環(huán)境的影響以及對(duì)人體影響機(jī)制需要進(jìn)一步揭示。

一是納米級(jí)微塑料去除技術(shù)的研究。目前的水環(huán)境中的微塑料去除技術(shù)研究主要集中在毫米或微米級(jí)大粒徑微塑料，對(duì)于粒徑更小的納米級(jí)微塑料去除技術(shù)研究相對(duì)較少，納米級(jí)微塑料在水環(huán)境中具有更高的豐度及更嚴(yán)重的生物毒性，所以需要開(kāi)展深入的研究。二是微塑料聯(lián)用去除技術(shù)的研究。采用多種去除技術(shù)聯(lián)合可以有效提升微塑料的去除效果，目前對(duì)于聯(lián)用技術(shù)的研究相對(duì)比較少，未來(lái)可以對(duì)多種工藝聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行深入研究。三是把仿真技術(shù)引入研究過(guò)程之中。目前水環(huán)境中微塑料去除研究大部分集中在實(shí)驗(yàn)研究，未來(lái)可以采用有限元等工具進(jìn)行模擬仿真研究，使微塑料的去除研究兼具定性和定量的特征。Fluent、Abaqus、Comsol等仿真軟件的粒子追蹤模塊都能對(duì)水體環(huán)境中的微塑料去除技術(shù)研究起到有力的輔助作用。四是微塑料對(duì)人體健康的影響。目前已經(jīng)有研究證實(shí)微塑料可以通過(guò)食物鏈傳遞至人體，微塑料本身、吸附在微塑料表面的有機(jī)污染物和重金屬、微塑料添加劑的釋放都會(huì)對(duì)人體健康造成危害。相關(guān)研究者需要從基因、細(xì)胞、組織等層面深入研究微塑料對(duì)人體健康的影響機(jī)制。五是微塑料防治相關(guān)法律法規(guī)的完善。部分國(guó)家或地區(qū)針對(duì)微塑料污染已經(jīng)出臺(tái)了相關(guān)政策，我國(guó)鮮有相關(guān)法律出臺(tái)。相關(guān)法律研究工作者可結(jié)合我國(guó)實(shí)際，因地制宜，制定出適合我國(guó)微塑料防治的法律法規(guī)，以分地區(qū)、分區(qū)塊的方式系統(tǒng)化管理水環(huán)境微塑料污染狀況，從源頭有效控制相關(guān)流域塑料以及微塑料的污染。