鄧智友, 王建蓉, 周建華, 許春鳳
(四川省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)綿陽監(jiān)測站, 四川 綿陽 621000)
隨著城鎮(zhèn)化進程的加快和人民生活水平的提高,用水量急劇增加,由于江河湖泊等水資源的匱乏,某些城市啟動了水庫水作為第二或者第三水源水。水庫里面魚類、藻類物質(zhì)等較多,容易使水產(chǎn)生土腥味、霉味、魚腥味、腐敗味等[1]。供水企業(yè)也經(jīng)常接到用戶的異味投訴,對嗅味物質(zhì)開展檢測十分必要。筆者參照《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標準檢驗方法》(CJ/T 141—2018)[2],優(yōu)化了頂空微萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中2-MIB和GSM的方法條件。
待測樣品置于密閉15 mL密閉頂空瓶中,65 ℃條件下經(jīng)過一定時間平衡,水樣中的2-MIB和GSM逸到上部空間,氣液兩相達到動態(tài)平衡,用頂空固相微萃取法對氣相中的2-MIB和GSM進行萃取,在氣相色譜質(zhì)譜儀中分離定量測定,兩者在氣相中的濃度與其在液相中的濃度成正比,通過測定氣相中2-MIB和GSM濃度,即可計算出其在水樣中的濃度。
氣相色譜-質(zhì)譜儀:帶自動進樣器的Agilent 7890A GC-5975C MS,配工作站;Professional磁力加熱攪拌器,Talboys 17.8×17.8 cm;操作平臺,15 mL×8孔瓶架。
標準溶液:2-MIB和GSM混合標準溶液;色譜純有機溶劑:甲醇。
移液管,10 mL;固相微萃取手柄;頂空固相微萃取頭,supelco 65 μm PDMS/DVB Waters HLB固相萃取小柱;微量注射器,100 μL。
硫代硫酸鈉,100 g/L;氯化鈉,優(yōu)級純。
2.3.1色譜條件
氣相色譜條件:Agilent 190915-433毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);色譜柱溫度:40℃保持2 min,以10℃/min 升溫至110℃保持2 min,再以10℃/min 升溫至160℃,最后以50℃/min 升溫至250℃;不分流進樣方式;進樣口溫度 200℃,傳輸線溫度280℃,載氣為氦氣(純度≥99.999%),流速1 mL/min。
2.3.2質(zhì)譜條件
色譜-質(zhì)譜接口溫度:290℃;電離方式:EI;電子能量:70 eV;離子源溫度: 230℃;四級桿溫度:150℃;選擇離子監(jiān)測模式;選擇監(jiān)測離子:2-MIB 95、107、108和GSM112、111、125;溶劑延遲:5 min。
2.4.1水樣預(yù)處理
采集自來水時,先放水數(shù)分鐘,再用采樣瓶采集水樣,每100 mL水樣加入0.1 mL硫代硫酸鈉,混勻后靜置數(shù)分鐘以去除余氯。采集水源水時,取水至滿瓶。
2.4.2定性分析
通過將目標組分的質(zhì)譜圖和保留時間與標準物質(zhì)對照進行定性(保留時間隨柱長變化而略有變化),2-MIB保留時間在9.50 min,GSM保留時間在13.83 min,如圖1、圖2所示。
圖1 2-MIB標準的總離子色譜
圖2 GSM標準的總離子色譜
(1)NaCl 加入量的確定
在其他條件一致的情況下,加入0~5 g不同量的NaCl到水樣中,進行加標回收實驗。隨著加鹽量的不斷增大,兩種嗅味物質(zhì)的豐度增長趨于平緩,加鹽使嗅味物質(zhì)的溶解度降低,促進水相中嗅味物質(zhì)的揮發(fā)[3],當 NaCl 含量為2 g 時,增長速率最大,如圖3所示。因此選擇最佳加鹽量為2 g,從而提高頂空微萃取效果。
圖3 NaCl加入量對嗅味物質(zhì)萃取效果的影響
(2)萃取溫度的確定
在其他條件一致的情況下,選擇萃取溫度分別為25,45,65和85℃進行加標回收實驗。隨著溫度的升高,2-MIB 和 GSM 的豐度不斷增加,65℃時樣品萃取效率最高,見圖4。這說明加熱樣品可以增加嗅味物質(zhì)從溶液中逸出的速率,加快氣液兩相達到動態(tài)平衡。溫度過低,嗅味物質(zhì)萃取吸附不能達到氣液動態(tài)平衡;溫度太高,可能導(dǎo)致水蒸氣進入頂空瓶,擠占氣液平衡的動態(tài)空間,進而影響目標物的吸附。因此,實驗選擇 65 ℃為最佳萃取溫度。
圖4 溫度對嗅味物質(zhì)萃取效果的影響
2.4.3萃取吸附
手動頂空固相微萃?。捍帕嚢杷俣?00~250 r/min,NaCl加入量2 g,萃取溫度65℃,萃取時間45 min,解吸溫度240℃,解吸時間6 min。
2.4.4標準曲線的繪制
將2-MIB和GSM混標物質(zhì)按照表1配制標準系列,分別在給定的色譜質(zhì)譜條件下進行測定。以目標化合物峰面積為縱坐標、濃度為橫坐標,繪制校準曲線見表1。
表1 2-MIB和GSM標準系列線性方程
在所確定的色譜和質(zhì)譜條件下,2-MIB和GSM分離情況及響應(yīng)值較好,在10~100 ng/L濃度內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)均為0.999。
2.5.1檢出限和測定下限
平行測定7份加標濃度為10 ng/L的2-MIB和GSM空白水樣,以7份低濃度標準樣品檢測值的標準偏差的3.14倍值為方法檢出限[4],結(jié)果見表2。
表2 方法的檢出限和測定下限
2.5.2方法的精密度與準確性評估
取10 mL實驗純水7份,分別進行低濃度(10 ng/L)和高濃度(50 ng/L)加標回收試驗,方法的精密度和準確度結(jié)果見表3,其相對標準偏差分別在0.8%~9.4%和1.4%~8.4%,均小于10%。
表3 方法的精密度測試結(jié)果
另取出廠水和水庫水樣各6份進行加標回收試驗,實際水樣的2-MIB和GSM加標回收率分別在96.7%~114.0%和90.5~105.0%,見表4。
表4 實際水樣的加標回收檢測結(jié)果
采用優(yōu)化后的方法檢測水中2-MIB和GSM含量,能夠獲得對稱平滑正態(tài)分布的色譜峰,精密度和重現(xiàn)性也比較良好,相對標準偏差范圍分別在0.8%~9.4%和1.4%~8.4%,加標回收率分別在103%~114%和90.5%~105%。方法具有樣品需求量少、準確穩(wěn)定、簡單可靠的優(yōu)點,能夠滿足2-MIB和GSM檢測限值要求。