水中2-MIB和GSM的頂空微萃取氣質(zhì)聯(lián)用優(yōu)化檢測方法

鄧智友， 王建蓉， 周建華， 許春鳳

(四川省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)綿陽監(jiān)測站， 四川 綿陽 621000)

隨著城鎮(zhèn)化進程的加快和人民生活水平的提高，用水量急劇增加，由于江河湖泊等水資源的匱乏，某些城市啟動了水庫水作為第二或者第三水源水。水庫里面魚類、藻類物質(zhì)等較多，容易使水產(chǎn)生土腥味、霉味、魚腥味、腐敗味等[1]。供水企業(yè)也經(jīng)常接到用戶的異味投訴，對嗅味物質(zhì)開展檢測十分必要。筆者參照《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標準檢驗方法》(CJ/T 141—2018)[2]，優(yōu)化了頂空微萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中2-MIB和GSM的方法條件。

1 實驗原理

待測樣品置于密閉15 mL密閉頂空瓶中，65 ℃條件下經(jīng)過一定時間平衡，水樣中的2-MIB和GSM逸到上部空間，氣液兩相達到動態(tài)平衡，用頂空固相微萃取法對氣相中的2-MIB和GSM進行萃取，在氣相色譜質(zhì)譜儀中分離定量測定，兩者在氣相中的濃度與其在液相中的濃度成正比，通過測定氣相中2-MIB和GSM濃度，即可計算出其在水樣中的濃度。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜儀：帶自動進樣器的Agilent 7890A GC-5975C MS，配工作站；Professional磁力加熱攪拌器，Talboys 17.8×17.8 cm；操作平臺，15 mL×8孔瓶架。

2.2 試劑和材料

標準溶液：2-MIB和GSM混合標準溶液；色譜純有機溶劑：甲醇。

移液管，10 mL；固相微萃取手柄；頂空固相微萃取頭，supelco 65 μm PDMS/DVB Waters HLB固相萃取小柱；微量注射器，100 μL。

硫代硫酸鈉，100 g/L；氯化鈉，優(yōu)級純。

2.3 色譜質(zhì)譜條件

2.3.1色譜條件

氣相色譜條件：Agilent 190915-433毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；色譜柱溫度：40℃保持2 min，以10℃/min 升溫至110℃保持2 min，再以10℃/min 升溫至160℃，最后以50℃/min 升溫至250℃；不分流進樣方式；進樣口溫度 200℃，傳輸線溫度280℃，載氣為氦氣(純度≥99.999%)，流速1 mL/min。

2.3.2質(zhì)譜條件

色譜-質(zhì)譜接口溫度：290℃；電離方式：EI；電子能量：70 eV；離子源溫度： 230℃；四級桿溫度：150℃；選擇離子監(jiān)測模式；選擇監(jiān)測離子：2-MIB 95、107、108和GSM112、111、125；溶劑延遲：5 min。

2.4 實驗步驟

2.4.1水樣預(yù)處理

采集自來水時，先放水數(shù)分鐘，再用采樣瓶采集水樣，每100 mL水樣加入0.1 mL硫代硫酸鈉，混勻后靜置數(shù)分鐘以去除余氯。采集水源水時，取水至滿瓶。

2.4.2定性分析

通過將目標組分的質(zhì)譜圖和保留時間與標準物質(zhì)對照進行定性(保留時間隨柱長變化而略有變化)，2-MIB保留時間在9.50 min，GSM保留時間在13.83 min，如圖1、圖2所示。

圖1 2-MIB標準的總離子色譜

圖2 GSM標準的總離子色譜

(1)NaCl 加入量的確定

在其他條件一致的情況下，加入0～5 g不同量的NaCl到水樣中，進行加標回收實驗。隨著加鹽量的不斷增大，兩種嗅味物質(zhì)的豐度增長趨于平緩，加鹽使嗅味物質(zhì)的溶解度降低，促進水相中嗅味物質(zhì)的揮發(fā)[3],當 NaCl 含量為2 g 時，增長速率最大，如圖3所示。因此選擇最佳加鹽量為2 g，從而提高頂空微萃取效果。

圖3 NaCl加入量對嗅味物質(zhì)萃取效果的影響

(2)萃取溫度的確定

在其他條件一致的情況下，選擇萃取溫度分別為25，45，65和85℃進行加標回收實驗。隨著溫度的升高，2-MIB 和 GSM 的豐度不斷增加，65℃時樣品萃取效率最高，見圖4。這說明加熱樣品可以增加嗅味物質(zhì)從溶液中逸出的速率，加快氣液兩相達到動態(tài)平衡。溫度過低，嗅味物質(zhì)萃取吸附不能達到氣液動態(tài)平衡；溫度太高，可能導(dǎo)致水蒸氣進入頂空瓶，擠占氣液平衡的動態(tài)空間，進而影響目標物的吸附。因此，實驗選擇 65 ℃為最佳萃取溫度。

圖4 溫度對嗅味物質(zhì)萃取效果的影響

2.4.3萃取吸附

手動頂空固相微萃?。捍帕嚢杷俣?00～250 r/min，NaCl加入量2 g，萃取溫度65℃，萃取時間45 min，解吸溫度240℃，解吸時間6 min。

2.4.4標準曲線的繪制

將2-MIB和GSM混標物質(zhì)按照表1配制標準系列，分別在給定的色譜質(zhì)譜條件下進行測定。以目標化合物峰面積為縱坐標、濃度為橫坐標，繪制校準曲線見表1。

表1 2-MIB和GSM標準系列線性方程

在所確定的色譜和質(zhì)譜條件下，2-MIB和GSM分離情況及響應(yīng)值較好，在10～100 ng/L濃度內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均為0.999。

2.5 結(jié)果與討論

2.5.1檢出限和測定下限

平行測定7份加標濃度為10 ng/L的2-MIB和GSM空白水樣，以7份低濃度標準樣品檢測值的標準偏差的3.14倍值為方法檢出限[4]，結(jié)果見表2。

表2 方法的檢出限和測定下限

2.5.2方法的精密度與準確性評估

取10 mL實驗純水7份，分別進行低濃度(10 ng/L)和高濃度(50 ng/L)加標回收試驗，方法的精密度和準確度結(jié)果見表3，其相對標準偏差分別在0.8%～9.4%和1.4%～8.4%，均小于10%。

表3 方法的精密度測試結(jié)果

另取出廠水和水庫水樣各6份進行加標回收試驗，實際水樣的2-MIB和GSM加標回收率分別在96.7%～114.0%和90.5～105.0%，見表4。

表4 實際水樣的加標回收檢測結(jié)果

3 結(jié)論

采用優(yōu)化后的方法檢測水中2-MIB和GSM含量，能夠獲得對稱平滑正態(tài)分布的色譜峰，精密度和重現(xiàn)性也比較良好，相對標準偏差范圍分別在0.8%～9.4%和1.4%～8.4%，加標回收率分別在103%～114%和90.5%～105%。方法具有樣品需求量少、準確穩(wěn)定、簡單可靠的優(yōu)點，能夠滿足2-MIB和GSM檢測限值要求。