基于溶解析出體系的N催化劑開發(fā)進展

施 展，付梅艷，周俊領，岑 為，嚴立安

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

自1954年Natta教授使用TiCl3-AlR3成功合成等規(guī)聚丙烯以來，聚丙烯催化劑的發(fā)展已歷經(jīng)五代，其綜合性能、外觀形態(tài)及制備方法均有顯著的提高和升級，引領著聚丙烯工業(yè)蓬勃發(fā)展［1-2］。目前，工業(yè)生產(chǎn)上使用的聚丙烯Ziegler-Natta（Z-N）催化劑主要通過兩類方法制備：一類是負載法，即先制備鎂化合物載體，再將載體與TiCl4反應得到鈦/鎂催化劑，工業(yè)上常用的載體有氯化鎂乙醇加合物（MgCl2·nEtOH）和乙氧基鎂（Mg（OEt）2）［3-4］；另一類是溶解析出法，該方法通常需制備含有鎂化合物的均相溶液，然后與氯化試劑反應以沉淀出固體狀的鈦/鎂配合物。溶解析出法的特點是催化劑制備過程中不再單獨進行載體的制備，而是通過共結晶方式從溶液中析出鈦/鎂催化劑或催化劑中間體［1］，因而該類催化劑往往具備顆粒強度較高，活性中心分布均勻的特點，適用于多種聚合工藝。

中國石化北京化工研究院（北化院）研發(fā)的N催化劑是溶解析出型聚丙烯催化劑的典型代表［5］?；钚愿?、定向性好且分子鏈缺陷少，適合纖維用聚丙烯樹脂的生產(chǎn)，綜合性能達到當時國際先進水平，先后獲得多個國家的專利授權。BASF公司生產(chǎn)和銷售的Lynx系列催化劑正是由N催化劑技術許可發(fā)展而來。同時，針對N催化劑在工業(yè)應用過程中出現(xiàn)的問題，研究人員持續(xù)改進，成功開發(fā)了多種基于此類溶解析出體系的新型聚丙烯Z-N催化劑，使得N催化劑牌號逐漸豐富，被廣泛應用于釜式連續(xù)、環(huán)管連續(xù)、氣相連續(xù)與間歇本體等工藝裝置，取得了巨大的經(jīng)濟社會效益。

本文對基于溶解析出體系N催化劑的研究進展進行了綜述，包括制備工藝和機理及制備工藝改進。其中，制備工藝改進的方法包括調(diào)整原料比例、應用新型內(nèi)給電子體、應用新型助析出劑、引入功能性化合物、開發(fā)乳化成型工藝。

1 制備工藝和機理

N催化劑是以MgCl2為載體負載鈦化合物、以鄰苯二甲酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的第四代丙烯聚合催化劑。其制備方法主要分為溶解和析出兩個步驟［5-6］，N催化劑的制備方法見圖1。如圖1所示，將MgCl2溶于由環(huán)氧氯丙烷（ECP）、磷酸三丁酯（TBP）及甲苯組成的混合溶劑體系中，然后加入助析出劑苯酐（PA）得到含鎂化合物溶液，在低溫下將含鎂化合物溶液與TiCl4接觸并升溫以沉淀析出鎂/鈦固體物，然后負載內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP），再經(jīng)甲苯洗滌、TiCl4/甲苯處理和己烷洗滌得到固體催化劑組分。

圖1 N催化劑的制備方法Fig.1 Preparation of N-catalyst.

N催化劑的制備體系包含多種反應物，涉及的化學反應較為復雜。通過對主要原料間發(fā)生的化學反應進行研究，可加深對N催化劑制備機理的認識。周奇龍等［7］采用XRF和NMR對N催化劑的溶解析出機理進行研究，他們認為MgCl2與ECP和TBP形成可溶絡合物，析出過程是由于TiCl4與TBP和ECP發(fā)生反應進而解離出絡合的MgCl2。此后，王翠娟等［8］采用在線實時IR表征方法對N催化劑的制備過程進行研究。研究結果表明，MgCl2與TBP的絡合反應十分迅速，而與ECP的絡合則需在較高的反應溫度下緩慢進行；PA在MgCl2/ECP/TBP/甲苯的混合體系中可與TBP和ECP分別反應生成酯，但是與TBP的反應較微弱；TBP的主要作用是絡合MgCl2以增加它在體系中的溶解度，TiCl4可破壞TBP中的P=O雙鍵從而使MgCl2析出，同時也促進酯與MgCl2絡合。宋陽等［9］采用IR，UV-Vis，GC-MS等多種表征手段，證實了PA與TBP發(fā)生反應原位生成少量的鄰苯二甲酸二正丁酯（DNBP），且TiCl4對該反應有一定的促進作用。近期，殷杰等［10-11］利用原位NMR和GC-MS對ECP和PA在體系中發(fā)生的反應進行研究，發(fā)現(xiàn)在MgCl2/ECP/TBP混合體系中，歸屬于ECP的質(zhì)子峰隨反應時間的延長逐漸消失，生成了只有兩處質(zhì)子化學位移的新物質(zhì)ECP·MgCl2，說明ECP發(fā)生了開環(huán)反應；助析出劑PA可與ECP的開環(huán)產(chǎn)物ECP·MgCl2發(fā)生酸酐環(huán)斷開反應，生成 PA·ECP·MgCl2芳香酯類化合物。值得注意的是，Grace公司［12］在專利中提到催化劑組分中含有鄰苯二甲酸雙（1，3-二氯異丙基）酯，進一步證實ECP和PA各自發(fā)生了開環(huán)反應。

除研究制備過程中的反應機理外，Chang等［13］采用SEM，TEM，XRD對N催化劑的結構進行了研究，并提出了結晶生長機理（見圖2）。從圖2可看出，由MgCl2微晶開始，晶體主要以Cl-Mg-Cl層層堆疊的方式沿垂直方向生長，橫向生長則受限于結晶過程中TiCl4在Mg原子上的吸附，最終形成由無數(shù)柱狀晶體組成的初級粒子。若干個直徑為5～8 μm的初級粒子相互融合，形成最終的催化劑顆粒。

圖2 柱狀晶體的生長模型Fig.2 The model of crystal growth resulting in formation of crystalline rods.

2 制備工藝改進

隨著聚丙烯生產(chǎn)工藝的革新和高端樹脂需求的擴大，對催化劑的綜合性能提出了更高的要求。研究人員以N催化劑制備工藝為基礎，通過調(diào)整原料比例、應用新型內(nèi)給電子體和助析出劑、引入功能性化合物和開發(fā)乳化成型工藝的方式進行了持續(xù)性地改進和開發(fā)。

2.1 調(diào)整原料比例

在N催化劑的制備工藝中，MgCl2溶解液的組成、助析出劑PA的用量以及鎂/鈦固體析出物的處理均會影響最終催化劑的各項性能。北化院［14］提出降低ECP用量，控制ECP與TBP的摩爾比在（0.5∶1）～（1.6∶1），可得到近球形的催化劑顆粒；通過改變?nèi)軇┘妆降募尤肓靠烧{(diào)節(jié)催化劑顆粒的平均粒徑。類似地，BASF公司［15］提出控制MgCl2與ECP的摩爾比為（1∶0.95）～（1∶1.05），MgCl2與TBP的摩爾比為（1∶0.85）～（1∶1），可制備出具有較大粒徑且近球形的催化劑。此外，巴斯夫公司［16］提出增加PA用量能提高催化劑的平均粒徑和定向性能，并改善催化劑和聚合物的顆粒形態(tài)；使用TiCl4/甲苯洗滌代替甲苯洗滌時，可提高催化劑的Ti含量及聚合活性；增加TiCl4/甲苯洗滌步驟中TiCl4的濃度則導致生成的丙烯聚合物等規(guī)度下降。

2.2 應用新型內(nèi)給電子體

新型內(nèi)給電子體的開發(fā)是聚丙烯Z-N催化劑的研究重點。催化劑的活性、立體定向能力、氫調(diào)敏感性及聚合物分子量分布等重要指標很大程度上取決于所用內(nèi)給電子體的特性。以DIBP為內(nèi)給電子體的傳統(tǒng)N催化劑雖然活性高、定向性能好，但聚合物等規(guī)指數(shù)不易調(diào)節(jié)，不利于開發(fā)需要相對較低等規(guī)度的薄膜類產(chǎn)品。楊秀菊等［17-18］采用DNBP為內(nèi)給電子體，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）為外給電子體，結合催化劑制備工藝的改進，改善了N催化劑定向能力的易調(diào)性。通過改變聚合時烷基鋁和外給電子體中的Al/Si摩爾比，達到聚合物等規(guī)度在94%～99%之間可調(diào)的目的，并保持了其他優(yōu)良性能。

高明智等［19-20］研究了以1，3-二醚類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑的丙烯聚合性能。實驗結果表明，該催化劑的活性是以鄰苯類化合物為給電子體的催化劑的2～4倍，具有優(yōu)異的定向能力和氫調(diào)敏感性，且在聚合中可不加入外給電子體，并減少烷基鋁用量；所得聚合物的分子量分布較窄、細粉含量低、力學性能優(yōu)良。此后，他們采用兩種不同結構的二醚給電子體進行復配［21］。兩種給電子體之間的協(xié)同作用使催化劑在高氫氣濃度下仍保持了高氫調(diào)敏感性，所得聚合物具有高等規(guī)度，且分子量分布更寬，有利于后期加工和產(chǎn)品牌號開發(fā)。

北化院開發(fā)的以1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體的催化劑［22-25］，具有活性高、定向性能易調(diào)及聚合物分子量分布較寬等特點。此后，北化院［26］提出隨二醇酯化合物中內(nèi)消旋體含量的增加，催化劑活性及制備的聚合物等規(guī)度有不同程度地提高。采用特定結構的1，3-二醇苯甲酸酯化合物為內(nèi)給電子體［27］可顯著改善催化劑的氫調(diào)敏感性。此外，應用其他類型的新型內(nèi)給電子體時，如醇酸酯類［28］、哌啶酯類［29］、氰基酮類［30］、磺酰胺類［31］及磷酸酯類［32］等化合物，催化劑綜合性能良好，制備的聚合物分子量分布較寬。

將不同內(nèi)給電子體合理復配可產(chǎn)生協(xié)同效應，進而獲得更好的性能。北化院［33］采用一元或多元羧酸酯或醚類化合物與鄰苯二甲酸酯復配作為內(nèi)給電子體，所得催化劑制備的聚合物等規(guī)度易調(diào)，分子量分布變寬。類似地，采用醇酸酯類化合物/鄰苯二甲酸酯復配［34］內(nèi)給電子體，也可改善聚合物分子量分布。中國石油天然氣股份有限公司［35］采用磷酸酯類化合物與鄰苯二甲酸酯復配作為內(nèi)給電子體，所得催化劑在乙烯丙烯共聚時可以大幅提高橡膠相含量，適合用于制備聚丙烯合金。該聚丙烯合金具有突出的低溫抗沖擊性能，在-20 ℃下的沖擊強度與常溫下的相當。當使用芳香族二烯胺類化合物/二醇酯復配內(nèi)給電子體時［36］，催化劑的活性衰減和氫調(diào)能力得到改善，且制備的聚合物分子量分布更寬。近期，北化院［37］提出將環(huán)三藜蘆烴或其衍生物與二醚復配作為內(nèi)給電子體，可有效地減緩催化劑的活性衰減，并增寬聚合物的分子量分布，聚合物等規(guī)度也明顯提高。當采用烷氧基磷酸二芳酯化合物與二醚化合物復配時［38］，所得催化劑具有優(yōu)良的活性和氫調(diào)敏感性，且聚合物分子量分布加寬。其中，當采用酰氧基磷酸二芳酯化合物為內(nèi)給電子體時［39］，可進一步提高催化劑的氫調(diào)能力。

2.3 應用新型助析出劑

助析出劑在N催化劑制備過程中發(fā)揮了關鍵作用，缺少助析出劑則無法析出顆粒狀的催化劑。人們嘗試使用新型助析出劑來替代PA，以期改進催化劑的性能。北化院［40］使用二元醇酯類化合物作為助析出劑，省去了溶解助析出劑的步驟，降低了催化劑合成的復雜程度，而且制備的催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的丙烯聚合活性和定向能力，聚合物細粉含量低。在催化劑制備過程中，進一步通過調(diào)整溶解配方和改變助析出劑的加入位置［41］，可大幅提升制備催化劑的產(chǎn)率，同時還能保持催化劑的良好顆粒形態(tài)。此外，當使用二醇酯與有機硅烷類化合物復配作為助析出劑時［42］，可得到具有窄粒徑分布，優(yōu)異動力學性能的催化劑。近期，北化院［43-45］發(fā)現(xiàn)采用特定光學構型的異構體（R，R-構型和/或S，S-構型異構體）含量大于95%（w）的二醇酯作為助析出劑，不僅析出效果好，而且所得催化劑中二醇酯含量極低。避免了因助析出劑二醇酯的殘留而“中和”其他類型內(nèi)給電子體特點的問題。

北化院［46-47］以丙二酸酯類化合物為助析出劑，當采用以二醚類化合物為內(nèi)給電子體的催化劑時，所得丙烯聚合物具有更寬的分子量分布，而當采用二醇酯類化合物內(nèi)給電子體時，則可提高催化劑的氫調(diào)敏感性。在此基礎上，通過向鎂化合物溶液中引入單酯類化合物，得到了一種活性高、定向性能好的催化劑組分，在以1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體時，丙烯本體聚合活性可達70～80 kg/（g·h）［48］。此外，當以環(huán)己烯二甲酸酐類化合物為助析出劑時［49］，所得催化劑較PA作助析出劑時具有更高的活性和氫調(diào)敏感性，但制備的聚合物等規(guī)指數(shù)略有下降。當以酚類化合物或酚類化合物/酰氯化合物復配物為助析出劑時［50-51］，所得催化劑活性衰減速率慢。中國石油天然氣股份有限公司［52］采用一種特殊結構的琥珀酸酯類化合物作為助析出劑，并且用有機醇類化合物處理鎂/鈦固體析出物，再負載上述特殊結構的琥珀酸酯為內(nèi)給電子體，所得催化劑的活性和定向性能優(yōu)良，催化劑制備的聚合物分子量分布寬。

近期，Grace 公司［12，53］提出使用 MgCl2、ECP、TBP及異丙氧基鋁在甲苯中互相接觸得到一種鎂化合物溶液，該溶液在助析出劑四乙氧基硅烷及輔助型給電子體苯甲酸乙酯的存在下與TiCl4接觸以沉淀出固體顆粒，經(jīng)鈦處理后負載二酚酯類化合物內(nèi)給電子體；所得催化劑活性高、衰減慢，用于丙烯本體聚合時活性可達90 kg/（g·h），氣相聚合活性可達60 kg/（g·h），明顯高于傳統(tǒng)以PA為助析出劑的催化劑。此外，該催化劑的乙烯丙烯共聚性能好，適用于制備具有高橡膠含量和良好流動性的聚丙烯抗沖共聚物。他們認為，ECP與PA反應形成的副產(chǎn)物具有強配位能力，會導致催化劑活性中心失活，而以硅氧烷類化合物為助析出劑則可避免此問題；輔助型給電子體可改變鎂化合物溶液的黏度和極性，進而影響沉淀顆粒的粒徑與粒形；通過對硅氧烷類化合物、輔助型給電子體及固體顆粒析出條件的合理控制，可制備出近似球形的固體催化劑顆粒。

2.4 引入功能性化合物

在鎂/鈦固體物析出之前，通過向體系中（溶解MgCl2步驟或滴加TiCl4步驟）加入少量功能性化合物，可達到改善催化劑顆粒形態(tài)、粒徑大小或聚合性能的目的。北化院［54］提出向鎂化合物溶液中加入成核劑（聚烯烴樹脂、惰性載體、Z-N非均相催化劑），所得催化劑制備的聚合物的結晶度明顯提高，且聚合物的彎曲模量、熱變形溫度、彎曲強度均有改善。當在鎂化合物溶液與TiCl4接觸之前或之后添加下列物種中的一種［55］時可制備具有多等規(guī)活性中心的復合催化劑：1）非鈦的第ⅣB或第ⅤB的過渡金屬鹵化物；2）茂金屬化合物；3）含鈦成分的Z-N催化劑固體組分；4）一元或多元羧酸酯。該復合催化劑可使聚合物分子量分布顯著加寬，在改善聚合物加工性能的同時，聚合物機械性能沒有明顯下降。當在鎂/鈦固體物沉淀析出過程中加入硅膠［56］，再將活性組分負載于氯化鎂和硅膠的復合載體上，可制備具有較窄粒徑分布且不宜破碎的催化劑組分，該催化劑制備的聚合物具有粒徑分布均一、細粉含量低的優(yōu)點，適用于氣相聚合工藝。此外，北化院［57］提出在MgCl2溶解過程中添加有機硅烷化合物，可將催化劑活性提高1.1～1.5倍，以DNBP為內(nèi)給電子體時丙烯本體聚合中活性可達50 kg/（g·h）。當在溶解液中添加有機醇醚類化合物［58-59］，可改善催化劑的氫調(diào)敏感性。通過加入吡咯烷-3-酮類化合物［60］可使催化劑顆粒表面光滑、接近于球形，且粒徑分布窄。另外，加入有機硼化合物［61］、有機單油酸酯類化合物［62］及鹵代烴化合物［63］，均可改善催化劑的一種或多種性能。

北化院［64-66］提出在滴加TiCl4之后、析出鎂/鈦固體物之前，加入一種粒形改進劑（環(huán)氧類化合物、鈦酯類化合物），所得催化劑顆粒平均孔徑在2 nm以下，且表面光滑、裂紋少，聚合時細粉含量很低；如果加入酯類化合物與長鏈醇化合物［67］，則能制備平均粒徑大于25 μm的類球形催化劑顆粒。進一步地，通過向鎂化合物溶液加入醇類化合物，并在滴加完TiCl4后加入酯類化合物，可制備出平均粒徑在30 μm以上且粒徑分布窄的類球形催化劑［68］。在該方法基礎上，通過控制升溫速率和增加母液靜置時間來調(diào)控結晶析出速率，進一步增大催化劑顆粒的平均粒徑至50 μm［69］。

使用功能性化合物對析出的鎂/鈦固體物進行處理，也可改善催化劑的性能。北化院［70］提出在析出的鈦/鎂固體物上負載一種醇類或醚類表面修飾劑，可改善催化劑的表面結構，使催化劑具有更大的比表面積和孔體積。該催化劑在丙烯聚合及乙烯丙烯共聚中具有更高的活性和抗雜質(zhì)能力，可顯著提高聚合物中乙烯含量，特別適合多相抗沖共聚物和雙向拉伸聚丙烯薄膜的生產(chǎn)。在此基礎上，采用苯甲酸酯/鄰苯二甲酸酯復配內(nèi)給電子體［71］，其中，苯甲酸酯可替代PA作助析出劑，所得催化劑活性更高，制備的聚合物分子量分布更寬。當使用含磷化合物對析出的鈦/鎂固體物進行處理時［72］，可改善催化劑的氫調(diào)敏感性和定向能力，使催化劑適合在高氫氣濃度下，制備高熔體流動速率且等規(guī)度提高的產(chǎn)品。當采用烯丙基硅烷類化合物處理鎂/鈦固體物時［73］，所制備催化劑活性高且衰減速率慢。

2.5 開發(fā)乳化成型工藝

良好的顆粒形態(tài)是工業(yè)用Z-N催化劑的重要指標。近年來，采用乳化成型工藝制備球形催化劑越來越受到關注。格雷斯公司［74］在N催化劑制備工藝基礎上，使用己烷替代甲苯作為惰性溶劑制備得到鎂化合物溶液，將該溶液與TiCl4混合后體系會出現(xiàn)相分離，形成溶劑相和鎂相；通過加入聚合物表面活性劑以促進鎂相液滴的形成和穩(wěn)定，再對球形液滴進行升溫固化從而制備出球形度很高的催化劑顆粒。BASF公司［75］發(fā)現(xiàn)固體顆粒結晶析出過程中的升溫方式和升溫速率會影響析出顆粒的粒形和粒徑，通過將反應體系在特定溫度下恒溫盡量長的時間，并且降低升溫速率可制備出大粒徑、窄分布且高球形度的催化劑顆粒。此后，格雷斯公司［76］對該乳化法進行改進，他們將MgCl2溶解于ECP、TBP、甲苯和己烷的混合溶劑體系中，并加入PA制備成均相鎂化合物溶液，再向該溶液添加有機氯化試劑和二烷基醚，并在與TiCl4接觸之前加入聚合物表面活性劑，由此制備出的催化劑活性優(yōu)良、球形度高且粒徑分布窄。有機氯化試劑和二烷基醚的加入可顯著提高聚合物的堆密度。

3 結語

N催化劑自1985年發(fā)明至今，得益于廣大科研人員的深入研究和持續(xù)改進，其綜合性能不斷優(yōu)化。多種N催化劑（NG，NA，NX，BCND）始終在工業(yè)生產(chǎn)上占有重要的地位。未來，基于溶解析出體系的N催化劑需要繼續(xù)向高性能化、專用化方向發(fā)展，具體可從以下幾方面開展工作：1）將應用新型內(nèi)給電子體和新型助析出劑、引入功能性化合物及開發(fā)乳化成型工藝這幾種改進方式有機結合，通過配方和工藝條件的優(yōu)化調(diào)整，以期開發(fā)出更高性能的丙烯聚合催化劑；2）在現(xiàn)有給電子體的研究基礎上，根據(jù)催化劑的不同應用進行合理優(yōu)化。注重內(nèi)給電子體復配技術和內(nèi)外給電子體配套技術的開發(fā)，以滿足高性能聚丙烯樹脂的生產(chǎn)要求；3）深入研究催化劑制備過程中的化學反應機理和結晶析出機理，詳細探究配方和工藝對催化劑組成和結構的影響，合理認識催化劑組成和結構與聚合行為之間的關系，為催化劑的改進提供指導和思路。