基于固體氧化物電解池的高溫電解技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展

李一楓，覃祥富，于 波，張龍貴，吳長江

（1.中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

能源安全和氣候變化已成為當(dāng)前國際政治、經(jīng)濟和環(huán)境領(lǐng)域的熱點問題［1-3］。近年，我國提出了“碳達(dá)峰”、“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)?；ぎa(chǎn)業(yè)是我國的碳排放大戶，是我國實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)需要重點關(guān)注的行業(yè)。氫能由于具有零碳、高效、可儲能、應(yīng)用場景豐富等優(yōu)勢，有望成為減少化工領(lǐng)域碳排放的重要手段。大規(guī)模推廣氫能應(yīng)用技術(shù)，對我國能源、環(huán)境和經(jīng)濟的發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義［4-6］。

高效、環(huán)保、廉價、規(guī)模化的制氫技術(shù)是實現(xiàn)氫能技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的前提［7-8］。在現(xiàn)有規(guī)?；茪渎肪€中，電解水制氫由于可以高效利用風(fēng)、光、水等產(chǎn)生的可再生電力，能滿足可再生能源的大規(guī)模儲能需求，被認(rèn)為是最具前景的“綠氫”路徑之一［5，9-10］。電解制氫裝置主要包括第一代堿性電解池、第二代質(zhì)子交換膜電解池和第三代固體氧化物電解池（SOEC）等［11-14］。其中，SOEC作為一種新型高效能量轉(zhuǎn)化裝置，可將水蒸氣在高溫（700～900 ℃）條件下電解為H2和O2，系統(tǒng)效率比常規(guī)水電解高 20% 以上，具有廣闊的應(yīng)用前景［4，11，15］。

本文介紹了基于SOEC的高溫電解制氫、高溫電解二氧化碳以及高溫電解其他氣態(tài)小分子制備化工產(chǎn)品技術(shù)的研究進(jìn)展，并對未來SOEC耦合化工減碳工藝的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 SOEC簡介

SOEC及SOEC堆的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。SOEC堆的核心部件包括多孔陰極、電解質(zhì)、多孔陽極等，以及底板、雙極板、連接體、密封材料、集流層、頂板等配件［11，16］。在高溫電解過程中，CO2或H2O在每個陰極/電解質(zhì)界面處被還原成CO或H2等氣態(tài)小分子并同時產(chǎn)生O2-。這些氣態(tài)小分子可隨載氣從電解池的多孔電極排出，而O2-在高溫下則可以通過致密的電解質(zhì)層傳導(dǎo)至電解質(zhì)/陽極界面，并在電場作用下放電生成O2［11］。主要反應(yīng)包括：

圖1 SOEC及SOEC堆的主要構(gòu)成［16］Fig.1 Main components of solid oxide electrolysis cell(SOEC) and stacks［16］.

陰極：

陽極：

總反應(yīng)：

SOEC中的電解質(zhì)一般采用無機金屬氧化物陶瓷材料（如氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、氧化釓摻雜氧化鈰（GDC）等）。這些材料在常溫下多為絕緣體，只有在高溫條件下（如700～900 ℃）才表現(xiàn)出較好的氧離子傳導(dǎo)特性。因此，為了降低電解池阻抗，SOEC的運行溫度通常都很高。此外，在高溫條件下，SOEC還可以展現(xiàn)出許多獨特的優(yōu)勢，如運行電流密度大、裝置體積小、電能利用效率高（～100%）等［11，15］。此外，SOEC不需要使用貴金屬催化劑，所涉及的原材料大都具有價格便宜、在高溫和含碳、含硫氣氛下可保持結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定等特點，這些特點不僅有利于SOEC技術(shù)的大規(guī)模推廣，也使其適用于相對復(fù)雜的化工合成體系。

2 SOEC在化工中的應(yīng)用

2.1 SOEC在電解水蒸氣領(lǐng)域的應(yīng)用

經(jīng)過一個多世紀(jì)的發(fā)展，SOEC相關(guān)技術(shù)已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，特別是針對于水蒸氣的SOEC高溫電解技術(shù)已經(jīng)在小試和中試規(guī)模取得了較好的效果，在工業(yè)上已有較多的示范性應(yīng)用，即將迎來商業(yè)化應(yīng)用［4，17-19］。

在小試和中試中，研究者們較為關(guān)注SOEC的極化阻抗問題及其在大電流密度下的運行穩(wěn)定性問題。大量研究結(jié)果表明，傳統(tǒng)SOEC陽極具有海綿狀結(jié)構(gòu)，存在諸多結(jié)構(gòu)缺陷，內(nèi)部多閉孔、曲折孔，這使其在電解過程中容易出現(xiàn)氣體擴散不暢的情況，是電解池極化阻抗的主要來源［20-22］。在大電流密度下進(jìn)行電解制氫運行時，SOEC內(nèi)部產(chǎn)氣量激增，由此帶來明顯的局部高壓、高應(yīng)力等破壞效果，導(dǎo)致電解池性能出現(xiàn)迅速衰減，甚至出現(xiàn)界面脫層現(xiàn)象而使電解池失效［22］。為減少大電流運行帶來的負(fù)面效果，研究者們對電極骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行了各種改造設(shè)計，以強化氣體擴散性能、降低電極極化阻抗、提升大電流運行穩(wěn)定性，并取得了不錯的效果。Chen等［23］通過冷凍流延法制備了具有微通道結(jié)構(gòu)的Gd0.1Ce0.9O2-δ陽極骨架，并通過浸滲-燒結(jié)法制備了Sm0.5Sr0.5CoO3-Gd0.1Ce0.9O2-δ（SSC-GDC）多孔陽極，由該電極組成的SSCGDC|GDC|Ni-GDC單電池在600 ℃下的極化阻抗僅有0.05 Ω·cm2，展現(xiàn)出優(yōu)異的電解應(yīng)用潛力。Wu等［22］對陽極骨架的冷凍制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，制備了形貌更為規(guī)整、孔隙密度更高的蜂窩結(jié)構(gòu)微通道陽極，在800 ℃下的極化阻抗僅為0.009 4 Ω·cm2，該陽極可在2 A/cm2的大電流密度下穩(wěn)定運行，6 h內(nèi)未出現(xiàn)任何性能衰減。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的Shimada等［24］開發(fā)了一種納米復(fù)合電極SOEC，在800 ℃和1.3 V電解電壓下，電流密度可達(dá)到4.08 A/cm2，對應(yīng)的制氫產(chǎn)量高達(dá)1.71 L/（h·cm2），具有很好的工業(yè)化示范前景。在電解池堆方面，丹麥Ris?國家實驗室研發(fā)的SOEC堆在950 ℃和1.48 V電壓下電解高溫水蒸氣，穩(wěn)定運行的電流密度達(dá)到3.61 A/cm2以上［25］。清華大學(xué)研發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的SOEC堆，并實現(xiàn)了在1 A/cm2以上的電流密度下連續(xù)電解制氫100 h以上，產(chǎn)氫速率可達(dá)105 L/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）［16］。這些結(jié)果表明，大電流密度下的SOEC堆制氫穩(wěn)態(tài)運行技術(shù)已取得突破。

近年來，SOEC電解制氫技術(shù)中試及以上規(guī)模的應(yīng)用取得的重要進(jìn)展見表1。2018年，德國Sunfire公司在GrInHy項目中開發(fā)了可逆固體氧化物電池，在電解模式下，該系統(tǒng)的額定功率為150 kW，在1 400 h內(nèi)產(chǎn)氫量超過45 000 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）［26］。2020年，美國愛達(dá)荷國家實驗室的O’Brien等［27］開發(fā)了一個25 kW的高溫水蒸氣SOEC堆，每個電堆包括50個由電解質(zhì)支撐的單電池，活性面積均為110 cm2，電解質(zhì)為約250 μm厚的YSZ，陰極材料為二氧化鈰鎳金屬陶瓷（Ni-CeO2），陽極材料為 La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ（LSCF）。在輸入功率為5 kW、平均電流為40 A時，該SOEC堆的產(chǎn)氫速率可以達(dá)到1.68 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。2021年，上海大學(xué)的Liu等［9］開發(fā)了一種基于雙面陰極的平面管式SOEC，每個電解池單體的活性面積為120 cm2，陽極材料為Ni-YSZ，電解質(zhì)材料為YSZ，陰極材料為GDC-LSCF。將該電解池用于電解真實海水制氫，在420 h連續(xù)運行期間，產(chǎn)氫速率保持在0.011 m3/h左右（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），性能衰減率約為4%，且SOEC的結(jié)構(gòu)和組成在電解前后都沒有發(fā)生明顯變化，表明SOEC在海水制氫方面也具有應(yīng)用潛力。

表1 高溫電解制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率Table 1 Hydrogen production rates of high-temperature electrolysis hydrogen production systems

2.2 SOEC在電解CO2領(lǐng)域的應(yīng)用

SOEC除了可以用于高溫電解水蒸氣制氫外，還可以共電解化工過程中產(chǎn)生的高溫CO2/H2O廢氣，得到CO/H2合成氣［28-30］，再與費托合成反應(yīng)耦合，將CO/H2合成氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴或小分子醇等化工原料［31-33］。該路徑不僅可以有效利用化工過程中產(chǎn)生的廢氣和余熱，還可通過將CO2轉(zhuǎn)化為液態(tài)含碳產(chǎn)物進(jìn)行固碳，對于我國實現(xiàn)“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)具有重要意義［34-35］。

基于SOEC技術(shù)的CO2電解小試裝置的研究目前已經(jīng)取得長足的進(jìn)展。2014年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的Chen等［36］將管式SOEC高溫電解單元（LSM-YSZ|YSZ|Ni-YSZ管式電解池，800 ℃）與費托合成單元（催化劑為Ni）耦合，在CO2/H2進(jìn)氣量約為15 mL/min、CO2/H2摩爾比為1∶6、相對濕度為20%的條件下，出口處CH4的產(chǎn)率為0.84 mL/min，CO2轉(zhuǎn)換率達(dá)到64%，初步驗證了該技術(shù)路線的可行性。2021年，Li等［37］制備了具有微通道結(jié)構(gòu)的LSF-GDC|GDC-YSZ|Ni-GDC電解池，并將其應(yīng)用于純CO2電解過程，發(fā)現(xiàn)它在800 ℃、2.5 A/cm2的大電流密度下可以穩(wěn)定運行，在124 h內(nèi)均未出現(xiàn)性能衰減現(xiàn)象。

目前，SOEC耦合化工合成工藝路線已經(jīng)得到了許多發(fā)達(dá)國家的重視［38-40］。2017年，丹麥Haldor Tops?e A/S 公司的 Küngas等［40-41］報道了世界上第一個商用CO2電解系統(tǒng)——eCOs，該系統(tǒng)可以通過電解CO2來生產(chǎn)CO氣體，產(chǎn)量可達(dá)到10 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），純度可達(dá)到99.995%以上。兩年后，他們進(jìn)一步改進(jìn)了電解池堆組件，單個SOEC堆在750 ℃和70 A條件下可以連續(xù)穩(wěn)定運行5 000 h以上而不發(fā)生任何性能衰減。2019年，來自德國 Sunfire 公司的Posdziech等［42］開發(fā)了一種高溫共電解示范系統(tǒng)，該系統(tǒng)的電解功率達(dá)到10 kW，能夠以不同比例的H2O/CO2混合氣作為電解原料，出口的合成氣最大產(chǎn)率可達(dá)到4 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。2020年，丹麥奧胡斯大學(xué)的Dannesboe等［43］報道了一種基于SOEC的CO2甲烷化反應(yīng)器，該反應(yīng)器可以在10 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的實驗裝置中將生物沼氣升級為管道質(zhì)量CH4，目前，這套系統(tǒng)已持續(xù)運行超過2 000 h，其中SOEC堆的耗電量為3.07 （kW·h）/m3，電能利用效率可達(dá)到80%左右［44］。2020年，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)宣布，將在2020—2024年累計投資約45億日元，用以開發(fā)CO2電解與費托合成耦合制備液體合成燃料（汽油、柴油、航空燃料等）的一體化生產(chǎn)技術(shù)［4］。相對于高溫電解制氫，高溫電解CO2裝置的規(guī)模較小，但隨著電極材料的不斷開發(fā)和電解池系統(tǒng)的不斷優(yōu)化，該技術(shù)有希望在未來實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化推廣。

2.3 SOEC制備其他小分子化學(xué)品

除了與費托合成路線耦合制備碳?xì)淙剂贤猓陙?，研究人員還開發(fā)出利用SOEC電催化反應(yīng)定向精準(zhǔn)合成各種化工原料的工藝，如以CH4、N2等為原料定向合成C2H4，NH3，NO等小分子［15，45-46］。Zhu 等［46］制備了 Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ·|La0.9Sr0.1Ga0.95Mg0.05O3-δ|Fe-Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ電解池，實現(xiàn)了在850 ℃下高溫電解CH4直接制C2H4，CH4轉(zhuǎn)化率在初始階段高達(dá)41%，且在連續(xù)10次氧化-還原循環(huán)的100 h內(nèi)，性能未發(fā)生衰減。Li等［47］以 La0.33Sr0.67Cr0.33Fe0.67O3-δ-GDC 為陰極材料、BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ-GDC為陽極材料制備了SOEC，該SOEC能夠在陰極通過共電解水蒸氣和空氣產(chǎn)生氨，在工作電壓1.8 V、工作溫度600℃的條件下，氨氣的產(chǎn)量可以達(dá)到3×10-10mol/（s·cm2）。Chen等［48］提出了一種將高溫水蒸氣電解與氨基熱化學(xué)儲能結(jié)合的太陽能制氫系統(tǒng)（見圖2），該系統(tǒng)利用氨分解來吸收太陽能，儲存的能量通過氨合成釋放，一部分供給SOEC制氫，另一部分則用于加熱超臨界CO2進(jìn)行Brayton循環(huán)發(fā)電，發(fā)出的電能亦用于SOEC制氫。該系統(tǒng)的能量利用效率比當(dāng)前最先進(jìn)的太陽能高溫電解制氫系統(tǒng)高7%，成本比典型的光伏電解池低18.9%，具備經(jīng)濟可行性。

圖2 利用SOEC制氨的太陽能熱化學(xué)儲能示意圖［48］Fig.2 Schematic diagram of solar thermal chemical energy storage using SOEC to produce ammonia［48］.

Hauch等［4］指出，通過SOEC制備小分子化工產(chǎn)品，在能量利用效率方面具有獨特的優(yōu)勢，并且SOEC可以在高電流密度下運行，因而可以實現(xiàn)單位體積內(nèi)較高的小分子產(chǎn)量。此外，從能量利用的角度看，無論是合成氨、還是合成乙烯等小分子反應(yīng)均為放熱過程，而在高溫條件下運行的SOEC可以有效利用這些過程釋放的熱量維持系統(tǒng)溫度并進(jìn)行電解，從而在實現(xiàn)物質(zhì)有效利用的同時實現(xiàn)能量的最大化利用，形成實質(zhì)性的協(xié)同效應(yīng)。隨著具有特定針對性的新型電極材料催化劑的開發(fā)與利用，有望開創(chuàng)基于高溫電解的高效化工生產(chǎn)新模式。這種模式顛覆了傳統(tǒng)的化工產(chǎn)品主要來源于石油的制備路線，若能在我國成功推廣，可以有效緩解我國油氣資源主要依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀，對優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)、保障我國能源安全具有重要意義。未來，隨著可再生能源發(fā)電技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展以及可再生電力的降價，這種不依賴石油的SOEC耦合 化工合成的工藝有望成為我國化工產(chǎn)業(yè)的新選擇。

盡管高溫電解技術(shù)在化工產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用前景廣闊，但要實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化推廣，仍有不少關(guān)鍵技術(shù)亟待突破，主要包括：1）針對大規(guī)模SOEC電解裝置中復(fù)雜的溫場、電場、流場耦合問題，需進(jìn)行電解池堆系統(tǒng)設(shè)計，尤其是大規(guī)模SOEC堆的高效熱管理系統(tǒng)的開發(fā)［45，49］；2）針對電解原料氣（如CO2）的惰性問題，應(yīng)針對性地開發(fā)高性能電催化材料、高穩(wěn)定性的電池組件，以強化原料氣的電催化還原過程［11，50-51］；3）為了更好地實現(xiàn)SOEC裝置與化工生產(chǎn)流程的耦合，還應(yīng)關(guān)注電解原料氣的大規(guī)模收集凈化技術(shù)以及出口氣體的大規(guī)模分離純化技術(shù)等［6，52］。目前，針對 CO2高溫電解過程，已開發(fā)了一系列耐硫材料用作SOEC陰極，并開發(fā)了進(jìn)氣預(yù)處理系統(tǒng)，以去除天然氣或煤氣化產(chǎn)生的CO2原料氣中可能含有的H2S等雜質(zhì)，減輕電極中毒現(xiàn)象［50］。此外，為了提高電解系統(tǒng)的熱效率，研究者們還設(shè)計開發(fā)了高溫電解制合成氣-合成氣制甲醇系統(tǒng)，其中制甲醇過程中釋放的熱量可以通過潛熱或顯熱的形式應(yīng)用于高溫電解過程［45］。未來，隨著相關(guān)技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和應(yīng)用，高溫電解裝置的可靠性和運行穩(wěn)定性有望得到進(jìn)一步提高。

3 結(jié)語

SOEC作為一種新型高效能量轉(zhuǎn)化裝置，可通過消耗可再生電力，將CO2、H2O等小分子直接電解轉(zhuǎn)化為燃料或化工產(chǎn)品，同步實現(xiàn)綠色化工原料大規(guī)模制備、碳基能源高效轉(zhuǎn)化、化工余熱高效利用和可再生能源高效儲存，有助于我國開辟一條不依賴石油的碳基能源化工產(chǎn)品全新生產(chǎn)路線，對于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)、保障能源安全、實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，具有重要意義。目前，高溫電解技術(shù)已在實驗室研究和中試研究中取得了長足的進(jìn)展，但是大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用和商業(yè)化推廣還有待發(fā)展。如何進(jìn)一步提升高溫電解池的集成規(guī)模、運行效率和運行穩(wěn)定性，是亟需解決的重點和難點問題。除此之外，積極探索SOEC與化工合成過程的耦合途徑，還可以有效緩解我國多煤貧油、油氣資源主要依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀，對優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)、保障我國能源安全具有重要意義。今后應(yīng)進(jìn)一步加強高溫電化學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究，加快先進(jìn)的原位表征手段和模擬分析手段在該領(lǐng)域的應(yīng)用，以指導(dǎo)開發(fā)適用于高溫電解過程的SOEC材料體系。與此同時，還應(yīng)開展更多理論模擬和實驗研究，進(jìn)一步驗證可再生能源（風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮芎统毕艿龋┌l(fā)電、高溫電解與化工合成過程耦合的經(jīng)濟性與技術(shù)可行性，為建成大規(guī)模產(chǎn)業(yè)鏈提供理論依據(jù)和實驗基礎(chǔ)。