2，6-二甲基萘制備方法的研究進(jìn)展

張現(xiàn)策，唐津蓮

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

2，6-二甲基萘（2，6-DMN）是一種重要的有機(jī)化工原料，它的氧化物2，6-萘二甲酸與乙二醇反應(yīng)可制得新型高性能聚酯材料聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）［1-3］。PEN具有優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械性、氣體阻隔性、化學(xué)穩(wěn)定性及耐輻射性等，應(yīng)用前景非常廣闊［4-5］。目前，2，6-DMN的生產(chǎn)成本是制約PEN市場(chǎng)規(guī)模的關(guān)鍵因素［6］。

本文介紹了國內(nèi)外以對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和甲苯等苯系物為原料制備2，6-DMN的研發(fā)進(jìn)展；綜述了以萘（NA）或甲基萘等萘系物為原料甲基化制備法的研究進(jìn)展，包括甲基化催化劑的開發(fā)和二甲基萘的異構(gòu)化方法；并介紹了低品質(zhì)催化柴油（LCO）直接分離提取2，6-DMN的生產(chǎn)工藝。

1 苯系物生產(chǎn)2，6-DMN技術(shù)

1.1 鄰二甲苯與丁二烯合成技術(shù)

20世紀(jì)60年代末至70年代初，太陽石油公司和帝人公司合作開發(fā)了從煉廠餾分油中分離2，6-DMN工藝，由于煉油廠中沒有足夠的含2，6-DMN餾分油而被淘汰。不久以后，他們又開發(fā)了鄰二甲苯與丁二烯技術(shù)路線，但當(dāng)時(shí)PEN市場(chǎng)需求量太少，2，6-DMN的商業(yè)化進(jìn)程被放棄。1984年以后，PEN的需求激發(fā)了市場(chǎng)對(duì)2，6-DMN的興趣。阿莫科石油公司在前期鄰二甲苯烷基化技術(shù)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)2，6-DMN的工業(yè)生產(chǎn)。該工藝是最早規(guī)?；a(chǎn)2，6-DMN的工藝路線，對(duì)原料的要求高，需經(jīng)過烷基化、環(huán)化、脫氫、分離和異構(gòu)化等流程，具體反應(yīng)過程如圖1所示。烷基化反應(yīng)為堿金屬（主要為K-Na化合物）催化劑，環(huán)化催化劑為固體酸催化劑，脫氫反應(yīng)為Pt或Pd-C/Al2O3催化劑，異構(gòu)化反應(yīng)為Hβ沸石或者Y型結(jié)晶硅鋁酸沸石。三棱瓦斯化學(xué)公司也探索了很多2，6-DMN合成路線，如使用甲苯、丁烯和CO為原料，經(jīng)過羰基化、氫化、脫水和脫氫環(huán)化生產(chǎn)2，6-DMN，但開發(fā)的工藝步驟繁瑣且產(chǎn)量低，以及氟化氫-三氟化硼催化劑對(duì)環(huán)境不友好，最終也選擇了鄰二甲苯+丁二烯合成路線進(jìn)行商業(yè)化［7-8］。與阿莫科石油公司的生產(chǎn)工藝不同的是，環(huán)化和脫氫是同時(shí)在氣相中進(jìn)行的，采用堿-氧化鋁催化劑。

圖1 鄰二甲苯與丁二烯合成2，6-DMN路線Fig.1 Synthesis route of 2，6-dimethylnaphthalene(2，6-DMN)from o-xylene and butadiene.

1.2 對(duì)二甲苯與C4烯烴合成技術(shù)

Optatech Oy公司［9］開發(fā)了以對(duì)二甲苯與C4烯烴為原料的工藝，使用堿金屬催化劑催化加成反應(yīng)，后通過鉀改性的Cr2O3/Al2O3催化劑對(duì)它環(huán)化脫氫，可直接生產(chǎn)2，6-DMN。該工藝整合環(huán)化和脫氫工序，流程更為簡化，并減少了二甲基萘異構(gòu)體（DMNs）的生成，選擇性較高，具體工藝流程見圖2。為使烷基化催化劑在低溫或低濃度下保持高活性，反應(yīng)過程中對(duì)二甲苯原料的H2O，O2，CO2含量要求較嚴(yán)格，需要繼續(xù)開發(fā)性能更加優(yōu)異的催化材料。

圖2 對(duì)二甲苯與丁二烯制備2，6-DMN路線Fig.2 Preparation route of 2，6-DMN by p-xylene and butadiene.

1.3 甲苯烷基化技術(shù)

Mobil Oil公司［10］提出了以甲苯為原料的兩步工藝，首先1-戊烯在沸石催化劑上對(duì)甲苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成的異戊基甲苯在Pt/Ba/K改性的L沸石上進(jìn)行脫氫環(huán)化。該工藝2，6-DMN的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，后續(xù)需要增加其他工藝，如異構(gòu)化或烷基化反應(yīng)。Chevron Chemical公司［11］研發(fā)了一種與上述工藝非常相似的兩步工藝，原料使用富含甲苯和乙烯的粗煉油，烷基化步驟使用沸石分子篩，環(huán)化脫氫步驟則使用鉑-錸-氧化鋁雙功能催化劑。與二甲苯烷基化路線相比，甲苯烷基化反應(yīng)對(duì)原料的要求較低，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜。

2 萘系物制備2，6-DMN技術(shù)研究現(xiàn)狀

萘系物甲基化制備2，6-DMN技術(shù)不需要經(jīng)過環(huán)化步驟，具有反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)條件溫和、原料價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)［12］。神戶鋼鐵公司和?？松梨诠韭?lián)合開發(fā)了以2-甲基萘（2-MN）和1-甲基萘（1-MN）為原料的2，6-DMN制備工藝，甲醇為甲基化試劑，MCM-22為甲基化催化劑，轉(zhuǎn)化率為58%，2，6-DMN的選擇性為14%［13］。

2.1 甲基化催化劑研究現(xiàn)狀

NA和2-MN是常用的甲基化反應(yīng)原料，此過程會(huì)產(chǎn)生其他DMNs異構(gòu)體，2，6-DMN的選擇性對(duì)甲基化反應(yīng)影響很大。非均相擇形分子篩具有可控的多孔結(jié)構(gòu)，分子大小的孔道，熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性強(qiáng)，比表面積大，孔隙數(shù)量多，表面酸性位數(shù)量較多等特征，常作為甲基化反應(yīng)的催化劑［14-17］。一般來說，大孔沸石顯示出相對(duì)較高的活性，但 2，6-DMN 的選擇性和 2，6-DMN/2，7-DMN的收率比較低。相反，介孔沸石（特別是HSAPO-11或HZSM-5）對(duì)2，6-DMN 和β，β-DMN 表現(xiàn)出高選擇性，但萘系物的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低［18］。研究者們嘗試對(duì)沸石分子篩進(jìn)行各種改性或處理以提高2，6-DMN的產(chǎn)量，如采用層級(jí)結(jié)構(gòu)沸石HZSM-5和HZSM-12分子篩提高了2-MN轉(zhuǎn)化率；蒸汽處理、Cu改性或?qū)蛹?jí)結(jié)構(gòu)的SAPO-11和NH4F改性、Zr改性或水熱處理的HZSM-5具有更好的2，6-DMN 選擇性等［19-24］。

β分子篩為十二元環(huán)通道，三維孔道結(jié)構(gòu)獨(dú)特，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，且酸強(qiáng)度合適［25-26］。Güle?等［27］使用不同的金屬對(duì) β 分子篩進(jìn)行改性，并考察改性后分子篩對(duì)2-MN甲基化生成2，6-DMN的影響。發(fā)現(xiàn)與其他DMNs相比，β沸石結(jié)構(gòu)對(duì)1，3-DMN和2，6-DMN的選擇性更高。Zr的浸漬則改善了從2-MN到DMNs的甲基化反應(yīng)程度，2-MN轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)81%，2，6-DMN/2，7-DMN的收率比最高為2.6，2，6-DMN的選擇性最高為20%。MCM-41沸石具有周期性的規(guī)則中孔框架、大的比表面積（大于1 000 m2/g）、高的孔隙率（5～50 nm）、高度均勻的六邊形結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，在選擇性甲基化反應(yīng)方面具有很高的催化性能［28-29］。Niftaliyeva等［30］分別使用Cu和Zr對(duì)MCM-41分子篩進(jìn)行浸漬改性，Cu/MCM-41的2-MN轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)35%（w），2，6-DMN的選擇性最高可達(dá)48%（w），2，6-DMN/2，7-DMN收率比最高為1.95。ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和中等的酸性，對(duì)β，β-DMN具有較高的選擇性［31-32］。Jin 等［33］發(fā)現(xiàn)經(jīng)過 NaOH 脫硅后的ZSM-5分子篩對(duì)2-MN的轉(zhuǎn)化率提高了31.7%，之后經(jīng)過（NH4）2ZrF6對(duì)于Al進(jìn)行同晶取代反應(yīng)，2，6-DMN的產(chǎn)率最高可達(dá)8.6%。

2.2 甲基化催化劑催化機(jī)理

分子篩改性后提高了甲基化催化劑的催化能力，主要是因?yàn)榻饘俚耐е脫Q減小了分子篩晶體尺寸、增加了介孔數(shù)量或改變了催化劑的酸性［34-35］。催化劑產(chǎn)生的H+與甲基化劑形成C+，易于進(jìn)攻2-甲基萘環(huán)上電子云密度相對(duì)較大而空間位阻較小的6-位，導(dǎo)致2，6-DMN的選擇性高于其他異構(gòu)體［36］。Jin等［33］發(fā)現(xiàn) Zr浸漬后，分子篩孔隙尺寸擴(kuò)大，L酸和B酸強(qiáng)度減弱［37-38］，弱酸催化劑有利于形成 2，6-DMN，而不是 2，7-DMN異構(gòu)體［39］。Liu 等［18，40］也在合成 SAPO-11 分子篩的過程中發(fā)現(xiàn)，適度降低B酸和L酸的強(qiáng)度，會(huì)增加2-MN的轉(zhuǎn)化率和2，6-DMN的選擇性。而有研究者認(rèn)為分子篩改性后，B酸數(shù)量減少和L酸數(shù)量增加，能夠促進(jìn)催化劑的活性和選擇性提高［41］。Niftaliyeva等［30］也認(rèn)為金屬Cu浸漬后，導(dǎo)致L酸數(shù)量增加，使Cu/MCM-41催化劑具有弱酸特性，從而提高了催化能力。

Li等［42］通過使用 ZSM-5/β 復(fù)合催化劑，開發(fā)了一種新的2-MN與甲醇甲基化工藝，使用低價(jià)值的C10芳烴作為烷基轉(zhuǎn)移試劑和溶劑，以較低成本合成2，6-DMN。在這個(gè)催化系統(tǒng)中，甲基化和甲基化轉(zhuǎn)移都是由12環(huán)孔內(nèi)和沸石外表面的弱+中+強(qiáng)酸位點(diǎn)催化，DMNs生成β，β-DMN的選擇異構(gòu)化是在較小的10環(huán)孔內(nèi)進(jìn)行，主要是弱、中酸性位點(diǎn)催化。最終獲得了2-MN轉(zhuǎn)化率高達(dá)52.98%和2，6-DMN產(chǎn)量為11.01%。之后他們使用多功能SiO2-Mo-Hβ催化劑催化C10芳烴與2-MN在氫氣環(huán)境下發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，低成本合成2，6-DMN［43］。該催化劑的12環(huán)通道內(nèi)含有三種活性中心，分別為金屬M(fèi)o單體、B酸和L酸。三種表面活性位點(diǎn)內(nèi)的協(xié)同催化作用有力地改善了C10芳烴與2-MN在H2氣氛下的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成2，6-DMN。這可能是由于質(zhì)子酸催化反應(yīng)中，氫分子在缺少電子的金屬M(fèi)o團(tuán)簇上解離，之后與鄰近的L酸位點(diǎn)相互作用產(chǎn)生溢出氫，最后與L酸反應(yīng)生成表面活性氫物種，促使質(zhì)子轉(zhuǎn)移效率明顯提高。由于催化劑外表面的鈍化和過渡態(tài)的形狀選擇性以及通道內(nèi)輕質(zhì)烯烴的激烈競(jìng)爭性吸附，氫化和隨后的開環(huán)過程幾乎完全被抑制。合理的催化-氫化作用可立即將輕質(zhì)烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，并抑制烯烴的低聚，有效地防止了催化劑的結(jié)焦失活。通過催化劑與過渡態(tài)形狀選擇性的結(jié)合，抑制了孔內(nèi)較大分子尺寸多烷基萘的形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該催化劑上進(jìn)行50 h的甲基化反應(yīng)，2-MN轉(zhuǎn)化率可達(dá)75.3%以上，2，6-DMN收率可達(dá)9.7%以上。

2.3 二甲基萘的異構(gòu)化

2，6-DMN甲基化的過程中會(huì)產(chǎn)生其他的DMNs，需要選擇合適的方法進(jìn)行異構(gòu)化，以進(jìn)一步提高2，6-DMN產(chǎn)物的選擇性。DMNs可分為三組和一個(gè)額外的單一異構(gòu)體，組內(nèi)的異構(gòu)體相互異構(gòu)較為容易。其中，2，6-三分體轉(zhuǎn)化是異構(gòu)化生產(chǎn) 2，6-DMN的主要過程［44］。2，6-DMN 的異構(gòu)化通常是在固定床的液相中進(jìn)行的，催化劑為改性β沸石分子篩［45］。2，6-DMN的選擇性在很大程度上取決于質(zhì)子酸數(shù)量以及硅鋁比。

Rangsunvigit課題組［46］在間歇式反應(yīng)器中，采用H-β分子篩作為催化劑進(jìn)行DMNs異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)2，6-DMN的異構(gòu)化不僅受到熱力學(xué)平衡的限制，還受到1，5-DMN到1，6-DMN的第一步異構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)控制。甲苯的存在導(dǎo)致了反應(yīng)熱力學(xué)平衡的改變，使得異構(gòu)化更容易在較低的溫度下進(jìn)行［47］。說明溶劑的特性，如偶極矩、相對(duì)π-電子堿性，對(duì)異構(gòu)化和吸附兩個(gè)過程起著非常重要的作用，采用適當(dāng)?shù)娜軇┛擅黠@改善2，6-DMN的異構(gòu)化和分離，甲苯是促進(jìn)異構(gòu)化和吸附的最佳溶劑。之后，該課題組在甲苯溶劑介質(zhì)中利用催化異構(gòu)化和吸附凈化來生產(chǎn)2，6-DMN［48］，使用UOP公司生產(chǎn)的酸性β分子篩作為異構(gòu)化催化劑，NaY分子篩作為2，6-DMN的吸附劑，研究了它對(duì)1，5-DMN生成2，6-DMN的異構(gòu)化和分離性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將催化劑和吸附劑聯(lián)合的方法有助于及時(shí)將生成的2，6-DMN分離，從而提高1，5-DMN的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率。

3 LCO直接分離2，6-DMN的研究現(xiàn)狀

萘系物甲基化方法往往需要使用一些昂貴的化學(xué)試劑作為催化劑制備或者甲基化反應(yīng)過程的溶劑，導(dǎo)致直接甲基化經(jīng)濟(jì)價(jià)值的降低。LCO是催化裂化汽油生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物之一，含有大量高價(jià)值的多環(huán)芳烴，如NA、MN、DMN、菲、蒽等，含量高達(dá)80%（w）［49-50］。若能從LCO中分離提純2，6-DMN等珍貴芳烴，將對(duì)資源的有效利用具有重要意義。但LCO原料組分復(fù)雜，二甲基萘有10種同分異構(gòu)體，沸點(diǎn)范圍在260～270 ℃，采用蒸餾無法實(shí)現(xiàn)分離。結(jié)合蒸餾和其他分離純化法，如結(jié)晶、吸附-解吸和萃取等，能夠提高2，6-DMN的分離效率，有效利用油氣資源。

Kim等［51-55］分別使用蒸餾-萃取組合、溶劑萃取法、乳化液膜滲透法、熔融結(jié)晶與溶液結(jié)晶復(fù)合工藝和再結(jié)晶等方法從LCO中分離和純化2，6-DMN。他們還提出使用蒸餾、二甲基酰胺萃取與溶質(zhì)結(jié)晶-萃取的方法從LCO分離2，6-DMN［56］。LCO首先經(jīng)過加熱蒸餾，在回流比為0.65時(shí)，得到富含DMNs的混合液，之后使用DMF的水溶液對(duì)DMNs的混合液進(jìn)行萃取，得到純度較高的DMNs。使用溶質(zhì)結(jié)晶的方法進(jìn)行純化，以丙酮和甲醇混合液為萃取溶劑，并使用乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最終得到的2，6-DMN純度可達(dá)99.6%（w）［57-58］。

4 結(jié)語

2，6-DMN是合成PEN的關(guān)鍵中間體，萘系物甲基化無需經(jīng)過環(huán)化，是公認(rèn)最適合的2，6-DMN生產(chǎn)技術(shù)路線。該工藝需要高活性和高選擇性的催化劑，現(xiàn)在研究的重點(diǎn)主要是催化劑的開發(fā)和催化機(jī)理的探究，通過對(duì)擇形分子篩的改性和處理，能夠改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和調(diào)整催化劑表面酸性，從而提高萘系物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。此外，轉(zhuǎn)化率和選擇性也會(huì)受原料和操作條件的影響。LCO中含有豐富的高價(jià)值多環(huán)芳烴，現(xiàn)在對(duì)LCO工業(yè)生產(chǎn)2，6-DMN僅為分離法，成本高、產(chǎn)率低。若能對(duì)它進(jìn)行甲基化反應(yīng)后，再使用異構(gòu)化法和分離法提高2，6-DMN的選擇性，則有助于進(jìn)一步提高2，6-DMN的產(chǎn)率，這不僅能夠提高資源的有效利用，更能夠降低PEN材料的生產(chǎn)成本。