丙烷脫氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

歐陽(yáng)素芳，方志平

（中國(guó)石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

丙烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，用量?jī)H次于乙烯，除用于生產(chǎn)聚丙烯外，還用于生產(chǎn)丙烯腈、丁醇、辛醇、環(huán)氧丙烷等衍生物。隨著聚丙烯、丙烯腈等下游產(chǎn)品需求的迅猛增長(zhǎng)，對(duì)丙烯的需求量也逐年遞增［1］。2020年國(guó)內(nèi)丙烯產(chǎn)量36 000 kt，消費(fèi)量38 510 kt。其中，60%左右的丙烯通過(guò)蒸汽裂解、催化裂化等方式生產(chǎn)，40%由丙烷脫氫（PDH）、甲醇制烯烴、甲醇制丙烯、烯烴歧化等技術(shù)生產(chǎn)［2］。

PDH反應(yīng)是一個(gè)分子數(shù)增大的吸熱反應(yīng)，丙烷通過(guò)催化脫氫制備目標(biāo)產(chǎn)物丙烯和副產(chǎn)氫氣，產(chǎn)品組成簡(jiǎn)單，易于分離，經(jīng)濟(jì)性良好，設(shè)備投資比烴類(lèi)蒸汽裂解低33%，轉(zhuǎn)化率比烴類(lèi)蒸汽裂解高，總收率可達(dá)85%～88%［3］，且采用催化脫氫的方法能有效利用液化石油氣資源使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫南N，副產(chǎn)氫氣經(jīng)提純后可應(yīng)用于新能源領(lǐng)域，為氫氣重要的來(lái)源之一。近年來(lái)，PDH技術(shù)得到快速發(fā)展，2017年國(guó)內(nèi)PDH裝置生產(chǎn)的丙烯占丙烯產(chǎn)量的14.5%，2020年達(dá)到20%，2025年將達(dá)30 000 kt，占比30%以上，可能成為除蒸汽裂解以外的第二大丙烯生產(chǎn)工藝［4］。截至2021年12月，國(guó)內(nèi)已建PDH企業(yè)21家，單套產(chǎn)能最大為1 300 kt/a，總產(chǎn)能達(dá) 10 900 kt/a［5-8］。

本文綜述了國(guó)內(nèi)外主要的PDH技術(shù)，分析了不同PDH技術(shù)的主要特點(diǎn)和發(fā)展現(xiàn)狀。其中，國(guó)外PDH技術(shù)包括Oleflex工藝、Catofin工藝、STAR工藝、PDH工藝等，國(guó)內(nèi)PDH技術(shù)包括固定床PDH SDH工藝、移動(dòng)床SPDH脫氫工藝、ADHO工藝等。

1 國(guó)外PDH技術(shù)

目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的脫氫技術(shù)，主要為國(guó)外的專(zhuān)利供應(yīng)商所擁有，包括UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、ThyssenKrupp公司的STAR工藝、Linde公司的PDH工藝及俄羅斯雅羅斯拉夫爾研究院與意大利Snamprogetti工程公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的流化床（FBD）脫氫工藝［1，3，7-8］。此外，Dow，KBR等公司先后報(bào)道成功開(kāi)發(fā)了FCDh和K-PROTM脫氫工藝［9-11］，并進(jìn)行了技術(shù)許可。

1.1 UOP公司的Oleflex技術(shù)

1990年Oleflex工藝在泰國(guó)國(guó)家石油化工公司首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，到2021年12月，全球采用Oleflex工藝的裝置超過(guò)24套，產(chǎn)能達(dá)到10 Mt/a，是工業(yè)應(yīng)用最早和最多的丙烷催化脫氫技術(shù)［1，12］。該工藝采用移動(dòng)床技術(shù)，反應(yīng)溫度為600～630 ℃，反應(yīng)壓力大于0.1 MPa，丙烷單程轉(zhuǎn)化率為32%～40%，總轉(zhuǎn)化率約為88%。采用的催化劑為Pt/Al2O3，該催化劑可連續(xù)再生，目前已開(kāi)發(fā)到第五代催化劑DeH-16，催化劑的Pt負(fù)載量有較大降低，同時(shí)催化劑性能明顯提升，通過(guò)工藝特殊優(yōu)化，極大地減輕了由于催化劑結(jié)焦導(dǎo)致的頻繁停車(chē)檢修［13-15］。Oleflex 工藝［16］主要包括反應(yīng)部分、產(chǎn)品分離部分和催化劑再生部分（見(jiàn)圖1）。從圖1可看出，反應(yīng)部分由4臺(tái)徑向流動(dòng)式反應(yīng)器、級(jí)間加熱器和反應(yīng)原料-排放料熱交換器組成。新鮮丙烷脫除氮化物、雜質(zhì)金屬和水后與循環(huán)丙烷混合，經(jīng)脫丙烷塔脫除丁烷及重組分，換熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、壓縮、脫HCl/H2S、脫水后進(jìn)入冷凍分離系統(tǒng)。離開(kāi)冷卻箱的氣體分成兩股：循環(huán)氣和純凈氣。其中，純凈氣中的氫氣含量接近90%（φ），所含雜質(zhì)主要是甲烷和乙烷。在冷卻箱中被冷凝的液體主要為丙烯與未反應(yīng)丙烷的混合物，該混合物經(jīng)選擇性加氫（SHP）后進(jìn)入脫乙烷塔，將脫乙烷塔頂排放氣（主要是甲烷和乙烷）送往燃料氣系統(tǒng)，塔底物料送入帶有熱泵系統(tǒng)的丙烯-丙烷精餾塔以生產(chǎn)高純度的丙烯，塔底未反應(yīng)的丙烷返回脫丙烷塔，并與新鮮的丙烷進(jìn)料混合。含有丁烷及重組分的脫丙烷塔底物料則用來(lái)自變壓吸附（PSA）的尾氣進(jìn)行汽提，汽提出的氣體送往燃料氣系統(tǒng)，而少量塔底排放液則作為燃料油使用。純凈氣則送往PSA系統(tǒng)以及反應(yīng)器流出物干燥器，PSA產(chǎn)生的氫氣一部分送往SHP反應(yīng)器，一部分用作催化劑連續(xù)再生（CCR）系統(tǒng)的多個(gè)吹掃氣，剩余大部分氫氣作為產(chǎn)品送出裝置。CCR部分的主要功能有：燒去催化劑的焦炭、重新分配鉑催化劑、除去額外的水分及還原催化劑。催化劑床層在反應(yīng)器和再生器間緩慢移動(dòng)循環(huán)，循環(huán)周期一般為5～10 d。

圖1 UOP公司Oleflex工藝流程Fig.1 Process flow diagram of UOP Oleflex technology.

Oleflex工藝的主要特點(diǎn)為［7］：采用移動(dòng)床反應(yīng)器，反應(yīng)均勻穩(wěn)定、可連續(xù)運(yùn)行；催化劑再生時(shí)反應(yīng)器不需關(guān)閉或循環(huán)操作，同時(shí)可連續(xù)補(bǔ)充催化劑；副產(chǎn)氫氣作為稀釋劑，可抑制結(jié)焦和熱裂解并作為載熱體維持脫氫反應(yīng)溫度。含有烴類(lèi)的反應(yīng)部分和含有氧氣的再生部分在生產(chǎn)過(guò)程中保持相對(duì)獨(dú)立，安全性高。通過(guò)可靠、精確的CCR控制，催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。該工藝存在的主要缺點(diǎn)為：1）貴金屬催化劑成本較高，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑有粉化或跑損，需定期補(bǔ)加催化劑；2）需要對(duì)丙烷原料預(yù)處理；3）反應(yīng)壓力高、丙烯選擇性較低；4）反應(yīng)過(guò)程中需要注入硫、氯，且需要?dú)錃庾飨♂寗?）在多套工業(yè)裝置運(yùn)行中顯示，移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)塞網(wǎng)結(jié)焦嚴(yán)重，床層阻力降大，每年均需要停車(chē)檢修。

為了保證裝置的長(zhǎng)周期滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，以及降低裝置能耗，近年來(lái)Oleflex工藝主要做了以下優(yōu)化：1）產(chǎn)物壓縮級(jí)間冷卻采用洗油循環(huán)流程，部分回收壓縮機(jī)級(jí)間熱量，以減少結(jié)焦，同時(shí)降低裝置能耗；2）SHP反應(yīng)器從冷箱出口移位至丙烷-丙烯分離塔塔底循環(huán)丙烷出口，減少SHP單元設(shè)備尺寸；3）為進(jìn)一步延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期做了一些優(yōu)化措施，包括兩點(diǎn)注硫改為多點(diǎn)注硫、使用大間隙反應(yīng)器內(nèi)外網(wǎng)等；4）反應(yīng)工藝條件優(yōu)化，包括降低反應(yīng)壓力、氫烴摩爾比、入口溫度等；5）再生器采用兩段燒焦設(shè)計(jì)，氧氯化采用注氯氣，閉鎖料斗使用有閥切斷；6）優(yōu)化催化劑裝填體積和比例；7）冷箱內(nèi)取消膨脹機(jī)，通過(guò)乙烯制冷機(jī)為冷箱提供冷量，干氣和循環(huán)氫在同一位置采出，減少了冷箱的設(shè)計(jì)和操作難度，提高了干氣中氫氣純度。

1.2 Lummus公司的Catofin工藝

Catofin 工藝［1，17］采用固定床反應(yīng)器，以 Cr2O3/Al2O3為催化劑，反應(yīng)溫度540～640 ℃、反應(yīng)壓力大于0.05 MPa，丙烷的單程轉(zhuǎn)化率約為45%，總轉(zhuǎn)化率大于85%［18-19］。目前采用Catofin工藝最大的裝置是大連恒力石化公司于2019年5月投產(chǎn)的1 300 kt/a混合烷烴脫氫裝置。截至2021年12月，國(guó)內(nèi)已有天津渤化集團(tuán)有限責(zé)任公司、寧波金發(fā)新材料有限公司、山東神馳石化有限公司、河北海偉石化有限公司、大連恒力石化公司、東莞巨正源科技有限公司、寧夏潤(rùn)豐新材料科技有限公司和金能科技股份有限公司等8家公司采用Catofin工藝，產(chǎn)能為5 200 kt/a。目前，全世界有14家公司采用Catofin工藝生產(chǎn)丙烯，產(chǎn)能達(dá)8 400 kt/a。

Catofin工藝［20］采用絕熱固定床循環(huán)切換方式進(jìn)行脫氫反應(yīng)，以600 kt/a的PDH裝置為例，脫氫反應(yīng)器有5個(gè)。其中，有2個(gè)一直處于在線脫氫，2個(gè)處于再加熱/再生，1個(gè)處于抽真空、蒸汽吹掃、空氣充壓、催化劑還原或閥門(mén)開(kāi)啟關(guān)閉中。脫氫反應(yīng)一個(gè)循環(huán)周期調(diào)整為約25 min。Catofin工藝分為4個(gè)工段：反應(yīng)工段、壓縮工段、回收工段和精制工段，如圖2所示。

圖2 Lummus公司的Catofin工藝流程Fig.2 Process flow diagram of Lummus Catofin technology.

從圖2可看出，新鮮丙烷原料與循環(huán)丙烷混合后，與反應(yīng)器排放料換熱后送至加熱爐中加熱至反應(yīng)溫度，隨后送入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻壓縮、干燥后，產(chǎn)生的蒸汽-冷凝物在低溫回收閃蒸罐中被分離，其中，冷凝物送至脫乙烷塔，未冷凝蒸汽則進(jìn)入回收工段的低溫回收裝置。富含氫氣的排放氣被送至PSA裝置，提純的氫氣作為副產(chǎn)品。而回收的液體與閃蒸罐底部物料一起進(jìn)入脫乙烷塔，分離出乙烷及輕質(zhì)烴，塔頂餾分中未冷凝的蒸汽送至燃料氣系統(tǒng)，而塔底液體進(jìn)入產(chǎn)品分離塔，塔頂餾出物為丙烯產(chǎn)品，塔底物料返回反應(yīng)工段。

Catofin工藝的主要特點(diǎn)是：采用循環(huán)多反應(yīng)器系統(tǒng)，使用逆流流動(dòng)技術(shù)改變反應(yīng)物料流向，采用的非貴金屬鉻催化劑的選擇性高、烷烴轉(zhuǎn)化率高、循環(huán)量少，能以較少的原料獲得較多的產(chǎn)品，操作費(fèi)用降低。采用Catofin工藝的裝置很容易添加更多的反應(yīng)器，易于擴(kuò)大產(chǎn)能，提高規(guī)模經(jīng)濟(jì)性。主要的缺點(diǎn)是：使用含鉻催化劑，高溫反應(yīng)器頻繁切換對(duì)特制的高溫閥門(mén)和反應(yīng)器內(nèi)襯等有極高的要求。近年來(lái)，Lummus 公司對(duì)Catofin工藝進(jìn)行了一系列優(yōu)化，以進(jìn)一步降低能耗、物耗，主要包括：1）為了提高蓄熱量，反應(yīng)器內(nèi)除了脫氫催化劑，還混裝了獨(dú)有的發(fā)熱材料（HGM）；2）增加脫乙烷塔塔頂采出液洗滌干氣流程，降低干氣中C3組分，提高C3回收率；3）丙烯產(chǎn)品精餾塔由早期的高壓分離工藝改為采用熱泵中壓分離工藝，以降低裝置能耗；4）提高再生時(shí)的空氣溫度，以降低空氣與烴的比例；5）催化劑再生抽真空按間歇操作設(shè)計(jì)，以減少抽真空器的蒸汽消耗。

1.3 ThyssenKrupp的STAR工藝

STAR 工藝［1，3，12］采用固定床管式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度500～580 ℃、反應(yīng)壓力304～709 kPa、空速0.5～10 h-1、烷烴與稀釋蒸汽摩爾比為1∶（2～10）的條件下將輕質(zhì)烷烴脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。該工藝采用專(zhuān)有的PtSn/ZnAl2O4催化劑，丙烷單程轉(zhuǎn)化率為30%～40%，丙烯選擇性為85%～93%。一個(gè)反應(yīng)周期為8 h，包括反應(yīng)7 h、再生1 h。位于埃及Said港的350 kt/a丙烷催化脫氫裝置（1992年投產(chǎn)）是世界上第一套采用STAR工藝的裝置。

STAR工藝（如圖3所示）的反應(yīng)部分是由一個(gè)頂部加熱的管式反應(yīng)爐串聯(lián)一個(gè)絕熱氧化反應(yīng)器組成，反應(yīng)爐中裝填所需催化劑的80%，氧化反應(yīng)器裝填其余20%催化劑。新鮮原料與未轉(zhuǎn)化的循環(huán)物料預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)爐和氧化反應(yīng)器發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)。氣體分離和精餾分離出的氣體可作為裝置內(nèi)所需燃料，該燃料中富含氫氣，可回收得到高純度氫氣。

圖3 ThyssenKrupp公司的STAR工藝流程Fig.3 Process flow diagram of ThyssenKrupp STAR technology.

STAR工藝的特點(diǎn)是：脫氫反應(yīng)器后面串聯(lián)了一臺(tái)氧化反應(yīng)器，加入的氧氣與氫氣反應(yīng)生成水，使脫氫反應(yīng)的平衡向右移動(dòng)，提高了時(shí)空收率，降低了生產(chǎn)成本。另外在反應(yīng)中添加蒸汽，降低了反應(yīng)物的分壓，有利于脫氫，也減少了積碳，延長(zhǎng)了運(yùn)轉(zhuǎn)周期。與其他PDH工藝相比，STAR工藝具有催化劑用量少、反應(yīng)器體積小等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是脫氫過(guò)程需要水蒸氣稀釋、供熱，能耗高，后處理復(fù)雜。

1.4 Linde/BASF公司的PDH工藝

Linde/BASF公司的PDH工藝［12］采用多管式固定床反應(yīng)器、Cr2O3/Al2O3催化劑，在溫度為 590℃、壓力大于 0.1 MPa 的條件下，丙烯選擇性大于90%。BASF公司此后又開(kāi)發(fā)了Pt/沸石催化劑，相比第一代Cr系催化劑，丙烷單程轉(zhuǎn)化率由32%提高至50%，總轉(zhuǎn)化率由91%提高至93%。該P(yáng)DH工藝采用固定床反應(yīng)器（見(jiàn)圖4），反應(yīng)器為頂燒轉(zhuǎn)化爐，爐內(nèi)有許多根裝有催化劑的反應(yīng)管，反應(yīng)幾乎在恒溫條件下進(jìn)行，有利于減少丙烷的熱裂解與積碳。一組反應(yīng)器一般包括3個(gè)反應(yīng)器：2個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，1個(gè)反應(yīng)器用蒸汽/空氣混合物燒焦進(jìn)行催化劑再生。單組反應(yīng)器尺寸由裝置處理量決定，裝置處理量可以在50～250 kt/a范圍內(nèi)，超過(guò)250 kt/a時(shí)就需要兩組并列的反應(yīng)器。該P(yáng)DH工藝的主要特點(diǎn)是催化劑具有較長(zhǎng)的循環(huán)周期（9 h），原料丙烷不需要?dú)錃饣蛘羝♂專(zhuān)瑒?dòng)力消耗低、投資少。1992年BASF公司的Ludwigshafen工廠采用該工藝建設(shè)了規(guī)模為10 kt/a的示范裝置，但至今未見(jiàn)工業(yè)化報(bào)道。

圖4 Linde/BASF公司PDH工藝流程Fig.4 Process flow diagram of Linde/BASF propane dehydrogenation(PDH) technology.

1.5 FBD PDH技術(shù)

1.5.1 Snam FBD技術(shù)

FBD脫氫最初是前蘇聯(lián)由C4脫氫技術(shù)開(kāi)發(fā)而來(lái)，后來(lái)俄羅斯Yarsintez公司和意大利Snamprogetti工程公司經(jīng)過(guò)改進(jìn)后合作推出了Snam FBD技術(shù)［9，12，21］。異丁烷脫氫工藝從1964年開(kāi)始商業(yè)化，共建成運(yùn)行裝置14套，規(guī)模最大為160 kt/a，在俄羅斯的尼爾干地區(qū)建成1套80 kt/a PDH裝置，另外有20套流程類(lèi)似的正丁烷和異戊烷脫氫裝置在運(yùn)行。

FBD工藝的丙烷單程轉(zhuǎn)化率為40%、丙烯選擇性為80%、反應(yīng)溫度為580～630 ℃、反應(yīng)壓力為 118 ～ 147 kPa［6，22］。該工藝的核心是反應(yīng)再生系統(tǒng)，采用類(lèi)似于Ⅳ型催化裂化雙器FBD反應(yīng)技術(shù)，簡(jiǎn)要流程見(jiàn)圖5。從圖5可看出，液化石油氣經(jīng)過(guò)預(yù)處理后與循環(huán)丙烷混合后氣化，原料氣與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入FBD反應(yīng)器，與高溫催化劑逆流接觸進(jìn)行脫氫反應(yīng)。脫除催化劑細(xì)粉的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入洗滌塔，洗滌反應(yīng)油氣中的催化劑后送至壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入分離單元。待生催化劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器再生，再生后的催化劑返回反應(yīng)器。

圖5 Snamp公司FBD工藝流程Fig.5 Process flow diagram of Snamp fluidized bed(FBD) technology.

采用FBD反應(yīng)器的主要優(yōu)勢(shì)是可以實(shí)現(xiàn)在較高溫度下連續(xù)反應(yīng)-再生穩(wěn)定操作，反應(yīng)溫度易控制，處理能力大且允許原料加工負(fù)荷變化范圍大。

1.5.2 Dow化學(xué)公司的FCDh工藝

2017年美國(guó)Dow化學(xué)公司推出FBD FCDh技術(shù)［9-10］，采用Ga/Pt-Al2O3催化劑，在0.13～0.17 MPa的壓力下，丙烷轉(zhuǎn)化率為43%～48%，丙烯選擇性達(dá)到92%～96%。該技術(shù)具有丙烯選擇性高、反應(yīng)設(shè)備較小、初始投資成本較低等優(yōu)點(diǎn)。2019年Dow化學(xué)公司宣布將其在美國(guó)路易斯安納州的蒸汽裂解裝置升級(jí)，采用該工藝新增100 kt/a專(zhuān)產(chǎn)丙烯產(chǎn)能，預(yù)計(jì)2022年投產(chǎn)。

1.5.3 KBR公司的K-PROTM工藝

K-PROTM工藝［9，11］采用同軸式流化床反應(yīng)器、非Cr/Pt專(zhuān)有催化劑，實(shí)現(xiàn)了催化劑的連續(xù)反應(yīng)和再生。在反應(yīng)壓力0.15 MPa的條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%，丙烯選擇性為87%～90%。K-PROTM工藝的主要特點(diǎn)是FBD反應(yīng)器采用同軸布置，工藝流程與其他技術(shù)類(lèi)似。據(jù)報(bào)道，2020年，該技術(shù)許可亞洲某600 kt/a PDH項(xiàng)目，預(yù)計(jì)2023年投入運(yùn)行。

2 國(guó)內(nèi)PDH技術(shù)

近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了PDH技術(shù)的研究，已成功開(kāi)發(fā)了PDH催化劑和相應(yīng)的脫氫工藝［3，4，7，9，12］，即將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.1 中國(guó)石化固定床PDH SDH技術(shù)

SDH技術(shù)主要由中國(guó)石化上海石油化工研究院和中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司開(kāi)發(fā)，采用固定床反應(yīng)器，以Cr2O3/Al2O3為催化劑，在反應(yīng)溫度560～630 ℃、反應(yīng)壓力30～60 kPa的條件下，丙烷的單程轉(zhuǎn)化率約為45%，丙烯選擇性大于90%，總轉(zhuǎn)化率大于85%。

SDH脫氫反應(yīng)采用絕熱固定床循環(huán)切換方式進(jìn)行，新鮮丙烷原料和循環(huán)丙烷經(jīng)加熱后進(jìn)入負(fù)壓絕熱固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)料、反應(yīng)、再生均通過(guò)時(shí)序控制系統(tǒng)進(jìn)行，催化劑再生由蒸汽吹掃、燒炭、抽氣及還原過(guò)程組成。反應(yīng)器排出的高溫氣態(tài)生成物經(jīng)逐級(jí)冷卻回收熱量，進(jìn)入壓縮工段，高溫氣態(tài)生成物經(jīng)壓縮、回收熱量和分離水及部分C4烴，未分離的氣相物流進(jìn)入吸收解吸系統(tǒng)，在吸收塔用吸收劑把氣相中的C4吸收，塔頂為主要含氫氣和少量甲烷、乙烷及乙烯的氣體，可去PSA提純氫氣，塔釜液去溶劑回收塔回收吸收劑?；厥盏腃4烴經(jīng)脫輕組分塔，得到主要含丙烷和丙烯的混合產(chǎn)品，送去丙烷丙烯分離裝置，回收的丙烷經(jīng)分離及預(yù)處理后和新鮮丙烷進(jìn)入脫氫反應(yīng)單元完成一個(gè)循環(huán)。SDH脫氫技術(shù)已完成模試研究，并開(kāi)發(fā)了600 kt/a工藝包，正在建設(shè)千噸級(jí)中試裝置。

2.2 中國(guó)石化移動(dòng)床SPDH脫氫技術(shù)

SPDH工藝由中國(guó)石化石油科學(xué)研究院和廣州工程公司開(kāi)發(fā)，通過(guò)4臺(tái)移動(dòng)床反應(yīng)器串聯(lián)操作，在630～650 ℃、微正壓下，丙烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)33%，丙烯總收率大于85%，催化劑為Pt基催化劑，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)再生。SPDH工藝具有以下特點(diǎn)：1）燒焦區(qū)循環(huán)氣體（再生氣）經(jīng)過(guò)脫氯及換熱冷卻、干燥后實(shí)現(xiàn)“干、冷”循環(huán)，即進(jìn)入再生器的循環(huán)氣含水量低，可防止催化劑的比表面積降低。2）閉鎖料斗布置于再生器上方，利用再生器上部的緩沖區(qū)同時(shí)作為閉鎖料斗的高壓區(qū)，實(shí)現(xiàn)“新型無(wú)閥輸送”，可減少催化劑磨損。3）反應(yīng)器和再生器內(nèi)件（絲網(wǎng)）采用新型“無(wú)縱縫焊接”結(jié)構(gòu)，提高了設(shè)備抗損能力。4）反應(yīng)進(jìn)料換熱器采用兩臺(tái)國(guó)產(chǎn)纏繞管式換熱器并聯(lián)，有利于深度換熱，降低能耗。5）加熱爐為箱式結(jié)構(gòu)，采用多流路U型低壓降爐管和低NOx燃燒器。對(duì)流段設(shè)置4.2 MPa蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，設(shè)置余熱回收系統(tǒng)加熱燃燒用空氣，加熱爐設(shè)計(jì)熱效率可達(dá)95%。6）精丙烯塔頂采用熱泵流程，大幅減少系統(tǒng)能耗。

SPDH技術(shù)的Pt催化劑在國(guó)內(nèi)某PDH裝置上有應(yīng)用案例，目前采用SPDH工藝的成套技術(shù)已實(shí)現(xiàn)許可，正在建設(shè)工業(yè)裝置。

2.3 中國(guó)石油大學(xué)（華東）的ADHO技術(shù)

ADHO 技術(shù)由中國(guó)石油大學(xué)（華東）和華東設(shè)計(jì)院聯(lián)合開(kāi)發(fā)，采用非貴金屬氧化物催化劑和循環(huán)FBD反應(yīng)器，丙烷單程轉(zhuǎn)化率為41.28%，丙烯選擇性為80.01%，與FBD技術(shù)指標(biāo)相當(dāng)。2016年6月在山東恒源石油化工集團(tuán)有限公司完成工業(yè)試驗(yàn)［23］。

ADHO工藝的主要特點(diǎn)是采用難熔非貴金屬氧化物催化劑和FBD反應(yīng)器，且對(duì)原料預(yù)處理要求較低。目前該技術(shù)已完成了小試和萬(wàn)噸級(jí)中試，正在中國(guó)石油呼和浩特石化公司建設(shè)50 kt/a PDH工業(yè)試驗(yàn)裝置。

3 結(jié)語(yǔ)

在國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)的背景下，丙烯需求將保持穩(wěn)定增長(zhǎng)。未來(lái)一段時(shí)間，隨著原料輕質(zhì)化進(jìn)程加劇，丙烯原料多元化發(fā)展將成為產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。與蒸汽裂解、催化裂化等生產(chǎn)丙烯的技術(shù)相比，PDH技術(shù)由于過(guò)程原料單一，產(chǎn)品易分離，可以大幅提高丙烯產(chǎn)品收率，丙烯總收率可達(dá)80%以上。PDH的生產(chǎn)成本只與丙烷價(jià)格波動(dòng)密切相關(guān)，且丙烷價(jià)格與石腦油價(jià)格、丙烯市場(chǎng)直接關(guān)聯(lián)，PDH技術(shù)可以將低價(jià)值丙烷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值丙烯，進(jìn)而提高企業(yè)效益。近年來(lái)，PDH技術(shù)得到快速發(fā)展，且工業(yè)裝置規(guī)模也在逐漸擴(kuò)大，目前已工業(yè)化并占據(jù)市場(chǎng)主流的PDH技術(shù)主要是Catofin固定床工藝和Oleflex移動(dòng)床工藝，它們各有優(yōu)勢(shì)，專(zhuān)利商也在持續(xù)改進(jìn)技術(shù)，如Catofin工藝現(xiàn)在已采用更低堆密度的脫氫催化劑Catofin 311，并配合HGM使用，選擇性進(jìn)一步提高；Oleflex工藝除了在保證催化劑性能不變的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低了催化劑中的鉑含量，同時(shí)提升了催化劑的抗積碳能力，使脫氫反應(yīng)能維持長(zhǎng)時(shí)期運(yùn)行。國(guó)內(nèi)PDH技術(shù)無(wú)論是催化劑還是成套工藝的開(kāi)發(fā)同樣進(jìn)展迅速，即將進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化驗(yàn)證階段。國(guó)內(nèi)各研究團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)進(jìn)一步加快PDH技術(shù)的開(kāi)發(fā)，持續(xù)提升技術(shù)水平，增強(qiáng)技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力，盡早實(shí)現(xiàn)催化劑和成套技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化替代。