基于分子動(dòng)力學(xué)的鎂硅酸鹽熔融特性機(jī)理研究?

馬芳茹，魏 博?，李 顯,2，陳麗娟，王建江，買爾哈巴·阿不都熱合曼

(1.新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830017；2.華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引言

硅酸鹽是地殼中含量最多的化合物，但微觀結(jié)構(gòu)、成分、外部環(huán)境造成硅酸鹽在不同條件下表現(xiàn)出晶體、玻璃體及熔體等不同形態(tài).硅酸鹽在煤灰[1?2]、玻璃、水泥[3]等領(lǐng)域被廣泛研究，其成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜、外部環(huán)境多變，使得硅酸鹽宏觀性質(zhì)產(chǎn)生極大的變化.由于對產(chǎn)生宏觀性質(zhì)變化的內(nèi)在機(jī)理理解不夠透徹，因此，該領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注[4?6].熔點(diǎn)是硅酸鹽的一個(gè)重要指標(biāo)，SiO2中以[SiO4]4?為結(jié)構(gòu)單元[7]，熔點(diǎn)為1 723 ℃.Mg是硅酸鹽中重要的組成部分，與SiO2結(jié)合后可生成熔點(diǎn)為1 557 ℃的頑火輝石[8]（MgO·SiO2）、熔點(diǎn)為1 890 ℃的鎂橄欖石[9]（2MgO·SiO2）等礦物質(zhì).因此，Mg的含量對硅鎂酸鹽的熔融特性影響顯著.

很多學(xué)者通過X射線衍射[10?11]、中子衍射、拉曼[12]、紅外等實(shí)驗(yàn)方法對Mg含量高于50 mol%的高鎂組分MgO-SiO2熔體體系進(jìn)行了研究.Benmore等[13]發(fā)現(xiàn)Mg2SiO4在熔融狀態(tài)下反應(yīng)壓力從0.1 MPa升高至30.2 GPa時(shí)，Mg-O配位數(shù)從5.0升高到6.6.在1 600 ℃條件下，熔體中Mg-O以四面體、五面體結(jié)構(gòu)為主[14]，鎂離子的配位與體系組分密切相關(guān)[15].但實(shí)驗(yàn)分析體系微觀結(jié)構(gòu)往往不夠具體，缺乏氧的分布、聚合度等結(jié)構(gòu)信息，僅從配位數(shù)得到的信息不足以理解體系微觀結(jié)構(gòu)變化；同時(shí)，在現(xiàn)有研究中，低鎂組分的結(jié)構(gòu)分析領(lǐng)域的報(bào)道較少.

分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics,MD）研究方法是在原子、分子水平分析問題，可用于深入理解MgOSiO2熔體體系微觀結(jié)構(gòu)變化.在硅酸鹽體系中氧的分布、聚合度等結(jié)構(gòu)信息決定了硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響到體系的熔融特性[16].其中，氧的分布可被分為三配位氧（TO）、橋氧（BO）、非橋氧（NBO）、自由氧（FO）[17].Qi代表硅酸鹽體系的聚合度，i表示網(wǎng)絡(luò)形成體所連接橋氧的個(gè)數(shù)，可分為Q0、Q1、Q2、Q3、Q4[18].

為了能夠詳細(xì)地分析MgO-SiO2熔體體系的微觀結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)目前低鎂組分研究的不足，分析微觀結(jié)構(gòu)影響宏觀性質(zhì)的機(jī)理，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，在1 600 ℃條件下詳細(xì)分析、總結(jié)Mg在34～62 mol%時(shí)MgO-SiO2體系的聚合度、氧的分布、偏徑向分布函數(shù)、平均鍵長等微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，為改變體系宏觀性質(zhì)提出理論依據(jù)，為硅酸鹽宏觀性質(zhì)的調(diào)控提供參考.

1 計(jì)算方法

1.1 勢函數(shù)的確定

勢函數(shù)的選取直接影響到體系模擬結(jié)果的正確性，對于硅酸鹽體系，較為常見的是Born-Mayer-Huggins（BMH）雙體勢函數(shù)[19]，其正確性已被廣泛驗(yàn)證[20?22].最常使用的BMH勢函數(shù)的具體形式如下：

式中：rij為粒子i和粒子j之間的距離，qi和qj分別為粒子i和粒子j的有效電荷，Aij為粒子i和粒子j之間的排斥常量，Bij為粒子i和粒子j之間的電子排斥能，Cij為粒子i和粒子j之間的范德瓦耳斯力常量.

在選擇合適的勢函數(shù)后，需要進(jìn)一步確認(rèn)勢函數(shù)的勢參數(shù).在分子動(dòng)力學(xué)中勢參數(shù)一般分為力場參數(shù)、經(jīng)驗(yàn)參數(shù)、非經(jīng)驗(yàn)參數(shù)三類，其中經(jīng)驗(yàn)參數(shù)相比力場參數(shù)而言，計(jì)算準(zhǔn)確率較高，同時(shí)又省略了非經(jīng)驗(yàn)參數(shù)處理庫侖勢的復(fù)雜步驟[23]，所以本文選取經(jīng)驗(yàn)勢參數(shù)，具體數(shù)值見表1.

表1 熔體離子對的BMH勢參數(shù)[24]

1.2 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

模擬體系為MgO-SiO2熔體體系，模擬軟件為Materials Explorer分子動(dòng)力學(xué)軟件，在1 600 ℃、0.1 MPa下，根據(jù)MgO-SiO2體系FactSage二元相圖選取MgO含量為34 mol%至62 mol%開展計(jì)算.初始構(gòu)象為隨機(jī)構(gòu)象，選取2 000個(gè)粒子的正方體模型盒子，體系密度采用經(jīng)驗(yàn)公式[25]計(jì)算，具體體系粒子數(shù)及密度見表2.

表2 體系粒子數(shù)及密度

模擬過程中采用NVT系綜，使用Parrinello-Rahman[26]方法進(jìn)行溫度控制，Nos′e[27]方法進(jìn)行壓力控制，短程力的截?cái)喟霃皆O(shè)置為10 ?A，長程庫侖力的計(jì)算采用Ewald求和方法.運(yùn)行時(shí)間步長為1 fs，通過蛙跳算法每10步保存一次數(shù)據(jù)，在4 000 K的溫度下運(yùn)行40 000步，使體系中原子充分混合以消除初始分布狀態(tài)所帶來的應(yīng)力，隨后運(yùn)行64 000步使溫度降至1 873 K，最后在1 873 K下弛豫52 000步使體系達(dá)到平衡狀態(tài).在平衡狀態(tài)下得到體系各粒子空間坐標(biāo)，通過對坐標(biāo)的分析得出體系的微觀結(jié)構(gòu)特征.

1.3 偏徑向分布函數(shù)和平均配位數(shù)計(jì)算

在多種粒子體系中，分析非晶態(tài)固體和熔融態(tài)流體兩個(gè)粒子之間的結(jié)構(gòu)信息最常用的函數(shù)為偏徑向分布函數(shù)（Particle Radical Distribution Function,RDF）.RDF的物理意義為在某一個(gè)粒子距離r到△r之間另一種粒子存在數(shù)量的平均數(shù)，可以反映兩個(gè)粒子之間的平均鍵長，從而得出粒子間成鍵的變化趨勢，計(jì)算公式如下[16]：

式中：Ni和Nj為粒子i和粒子j的個(gè)數(shù)，Nij(r)為粒子i和粒子j之間的平均配位數(shù)，V是體系總體積.平均配位數(shù)（Coordination Number Function,CN）直接反映出體系的結(jié)構(gòu)變化，是衡量熔體結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo).CN通過對RDF的第一峰谷位進(jìn)行積分計(jì)算得出，公式如下[28]：

1.4 離子性數(shù)量計(jì)算

對離子化合物而言，離子化合物熔融時(shí)離子鍵斷裂，故離子化合物熔點(diǎn)和離子鍵有關(guān).離子化合物中包含離子鍵、共價(jià)鍵等不同鍵的形式，各個(gè)形式所占比例不同，所成的鍵中離子鍵的比例可以通過Pauling提出的經(jīng)驗(yàn)公式[29]計(jì)算得出，計(jì)算公式如下：

式中：Xa和Xb為a、b兩原子的電負(fù)性，Iab為粒子a和粒子b所成鍵的離子性數(shù)量.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 偏徑向分布函數(shù)

為了驗(yàn)證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，以文獻(xiàn)中最常見Mg含量為50 mol%時(shí)的計(jì)算結(jié)果為例，在1 600 ℃下得出各粒子之間的RDF如圖1所示.圖1中第一峰位所對應(yīng)的橫坐標(biāo)即表示兩粒子間的平均鍵長，峰尖越窄表明在該處存在越集中、越具有規(guī)律性[23].由圖1可得Mg-O、Si-O所對應(yīng)的平均鍵長分別為1.97 ?A、1.60 ?A.本研究得到的各粒子間RDF結(jié)果和前人數(shù)據(jù)[18]對比見表3，結(jié)果與前人數(shù)據(jù)十分接近，證明了模擬的準(zhǔn)確性.

表3 平均鍵長與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比

由圖1還可以得出，Si-O的RDF第一峰非常尖銳，說明Si-O鍵長分布十分集中[23]，證實(shí)了[SiO4]4?在硅酸鹽中具有較高的穩(wěn)定性.較為穩(wěn)定的Si-O鍵使得SiO2熔點(diǎn)較高，達(dá)到了1 723 ℃.Mg-O的平均鍵長比Si-O長，但MgO本身熔點(diǎn)卻超過了SiO2，達(dá)到了2 852 ℃，原因在于Mg-O、Si-O之間所成的鍵中離子鍵的比例不同，通過式（4）計(jì)算Mg-O、Si-O的離子性數(shù)量分別為0.678和0.447.離子性數(shù)量大說明成鍵過程中的離子鍵占比高[29].Mg-O比Si-O的離子性數(shù)量大，說明Mg-O離子鍵占比高，而Si-O處于離子鍵向共價(jià)鍵過渡狀態(tài)，因此，Si-O之間所形成的離子鍵比Mg-O之間的離子鍵更易斷裂.

1 600 ℃下Mg含量從34 mol%變化至62 mol%時(shí)，Mg-O和Si-O之間的RDF如圖2所示.由圖2（a）Mg-O之間的RDF結(jié)果可知，隨著Mg含量的增加，Mg-O第一峰位從1.97 ?A移動(dòng)到2.01 ?A，說明Mg-O之間平均鍵長逐漸增大.鎂離子在體系中既是網(wǎng)絡(luò)破壞體，又是電荷補(bǔ)償體，分子軌道計(jì)算結(jié)果表明：形成電荷補(bǔ)償體時(shí)Mg-O鍵長有所增加[23]，導(dǎo)致Mg-O鍵長增大.同時(shí)，第一峰的尖銳程度降低，這說明Mg-O鍵長的分布范圍變大、分布規(guī)律性變差，體系混亂程度增加[16].由圖2（b）Si-O之間的RDF結(jié)果可知，所有比例下，第一峰位均未發(fā)生變化，位于1.6 ?A，總體變化幅度遠(yuǎn)小于Mg-O，說明Si-O鍵受Mg含量影響小，Si就是硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)形成體.

2.2 平均配位數(shù)

1 600 ℃下Mg含量從34 mol%變化至62 mol%時(shí)，Si-O和Mg-O之間的平均配位數(shù)曲線如圖3所示.平均配位數(shù)即為曲線兩拐點(diǎn)中間位置所對應(yīng)的縱坐標(biāo).由圖3（a）可知，Si-O在4左右有穩(wěn)定的配位平臺(tái)，說明Si-O以四配位為主，四配位狀態(tài)下的[SiO4]4?結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.由圖3（b）可知，Mg含量變化對Mg-O的配位數(shù)影響較為明顯，配位平臺(tái)不穩(wěn)定，隨著Mg含量的增加Mg-O的配位數(shù)從4.19逐漸增大至5.06.將本文得到的NMg?O以Mg含量為50 mol%時(shí)作為分界線，將大于50 mol%時(shí)稱為高M(jìn)g區(qū)，將小于50 mol%時(shí)稱為低Mg區(qū)，分析高、低Mg含量時(shí)的NMg?O，并擬合曲線與前人數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，當(dāng)Mg含量大于50 mol%時(shí)，獲得的Mg-O配位數(shù)擬合直線的斜率為0.04左右.較陡的斜率說明Mg含量的變化對Mg-O配位數(shù)影響較大，模擬值與前人所得數(shù)據(jù)0.032 5十分接近.但低Mg區(qū)時(shí)不同比例下Mg-O配位數(shù)擬合直線的斜率為0.023 2，僅為高M(jìn)g含量時(shí)的一半左右.這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能為當(dāng)Mg含量為50 mol%時(shí)正是MgO-SiO2體系的玻璃形成區(qū)[30]，在玻璃形成區(qū)內(nèi)有規(guī)則排列的網(wǎng)絡(luò)連接結(jié)構(gòu)，不易析晶、穩(wěn)定性強(qiáng).MgO-SiO2體系中Mg-O連接比Si-O連接更穩(wěn)定，當(dāng)處于玻璃形成區(qū)時(shí)體系中O2?受體系穩(wěn)定性的影響更傾向于向Mg2+周圍移動(dòng)；同時(shí)，高M(jìn)g區(qū)Mg2+含量多，對O2?的吸引力加強(qiáng)，使Mg-O的配位數(shù)變化更加明顯，且Mg-O的配位數(shù)隨著Mg含量的增加而增大.

2.3 氧的分布

MgO-SiO2熔體體系中僅有Si為網(wǎng)絡(luò)形成體，因此MgO-SiO2熔體體系中的BO指Si-O-Si，F(xiàn)O指Mg-O-Mg等.1 600 ℃下Mg含量為34～62 mol%時(shí)體系氧的分布如圖5所示.由圖5可知，當(dāng)Mg含量從34 mol%增加至52 mol%時(shí)，NBO含量從31%左右增加至62%，BO含量從68%左右降低至32%，F(xiàn)O含量從1%左右增加至6%.BO主要分解為NBO，形成大量Si-O-Mg、少量Mg-O-Mg.當(dāng)體系中生成大量Si-O-Mg時(shí)，Si-O-Mg不及[SiO4]4?穩(wěn)定，也沒有Mg-O-Mg之間的高離子性數(shù)量，導(dǎo)致各離子間相互吸引變?nèi)?、結(jié)構(gòu)性變差，解釋了為何當(dāng)Mg含量為50 mol%時(shí)生成的頑火輝石熔點(diǎn)僅有1 557 ℃，較純SiO2和MgO來說熔點(diǎn)更低.

當(dāng)Mg含量在52～62 mol%之間時(shí)，隨著Mg含量升高，BO繼續(xù)降低至15%左右、FO逐步增加到19%左右，NBO變化趨勢不大.說明體系開始形成大量Mg-O-Mg，Mg進(jìn)一步充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)破壞體，破壞[SiO4]4?結(jié)構(gòu).當(dāng)Mg-OMg含量大量增加時(shí)，Si-O-Mg的含量變化卻不大，Mg-O-Mg之間離子鍵占比高、鍵的連接穩(wěn)定，是高鎂含量的鎂橄欖石的熔點(diǎn)比頑火輝石熔點(diǎn)高的原因.

2.4 聚合度

MgO-SiO2體系中Qi指的是硅氧四面體的分布情況，Qi的變化可以表示熔體結(jié)構(gòu)的解聚程度.常壓下Mg含量為34～62 mol%時(shí)，硅氧四面體的分布情況如圖6所示.當(dāng)Mg含量由34 mol%增加至50 mol%時(shí)，Q4從40%左右降低至14%，Q0+Q1從不足3%升高至約20%，Q2升高了9%左右，Q3含量在36%左右，變化幅度小于3%.此結(jié)果說明聚合度較高的Q4大量解體生成Q0、Q1、Q2，[SiO4]4?結(jié)構(gòu)被破壞，生成Mg-O-Si、Mg-O-Mg等，體系聚合度降低.Mg含量由50 mol%增加至62 mol%時(shí)，Q2在Mg為50 mol%時(shí)占主導(dǎo)地位，這與前人研究結(jié)果一致[12,15].Q3分解至約15%時(shí)，Q0+Q1升高至57%左右，其中以Q0增加較為明顯，Mg-O-Mg的含量隨著Q0的增加而增加，變化趨勢與氧的分布變化一致.

3 結(jié)論

為了能夠具體地分析MgO-SiO2熔體體系的微觀結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)目前缺乏低鎂組分研究的不足，分析微觀結(jié)構(gòu)影響宏觀性質(zhì)的機(jī)理，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了MgO-SiO2體系Mg含量從34 mol%增加至62 mol%時(shí)，偏徑向分布函數(shù)、平均配位數(shù)、氧的分布以及聚合度的變化，得到了以下結(jié)論：

（1）Mg含量從34 mol%增加至62 mol%時(shí)，Si-O平均鍵長保持在1.61 ?A，Mg-O的平均鍵長從1.97 ?A增大至2.01 ?A，熔體在此過程中有序度降低.同時(shí)，Mg-O、Si-O的離子性數(shù)量分別為0.678和0.447.

（2）隨著Mg含量從34 mol%增加至62 mol%時(shí)，Mg-O的平均配位數(shù)從4.19逐漸變化至5.06，Mg-O逐漸以五配位為主；與低Mg區(qū)相比，Mg含量變化時(shí)配位數(shù)的變化在高M(jìn)g區(qū)更顯著.

（3）體系中BO從68%降低至15%過程中，NBO從31%增加至約64%，F(xiàn)O增加了約18%；同時(shí)，Q4從40%降低至約2%，Q0+Q1從3%升高至約57%，聚合度高的Q4、Q3分解為聚合度低的Q0、Q1、Q2，Si-O-Si存在比例降低、Mg-O-Mg升高，體系聚合度明顯降低.