ZIF-8修飾整體柱的制備及性能研究

陳成群，全錦潮，林 露

（福州大學(xué)至誠學(xué)院化學(xué)工程系，福建 福州 350001）

金屬有機(jī)框架材料（Mental Organic Framework，MOF）主要指一些有機(jī)的配體與金屬離子或離子簇配位形成的多孔配位聚合物。因具有多種作用位點(diǎn)和較大的比表面積，且孔道可調(diào)節(jié)，MOF在氣體的分離、存儲(chǔ)、催化轉(zhuǎn)化、靶向等方面都有較廣泛的應(yīng)用。但MOF材料存在機(jī)械加工性能不佳、容易坍塌、難以與分散體系分離等缺點(diǎn)，使得MOF材料的應(yīng)用范圍受到了較大的限制[1-2]。如果將MOF與整體柱進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，則可以利用整體柱較好的加工性能，克服MOF機(jī)械加工性能不佳的缺點(diǎn)，同時(shí)擴(kuò)展整體柱的比表面積，從而擴(kuò)大二者的應(yīng)用范圍。

整體柱摻入MOF顆粒是二者較好的結(jié)合方式，主要包括MOF顆粒包埋[3]或鍵合[4]在整體柱上。由于MOF表面的孔道大小不一，較小的分子往往需要更多的時(shí)間才能通過，因此整體柱摻入MOF顆粒后，往往表現(xiàn)出更優(yōu)的色譜性能[5-6]。Pang等人[7]將摻有羥甲基丙烯酰胺和EDMA的MOF-199，摻入羥甲基丙烯酰胺和EDMA的預(yù)聚合液中，用于在線檢測熊果酸，檢測限由0.57μg·mL-1提高到0.17μg·mL-1。

但MOF顆粒的表面能較高，使得其傾向于自身聚集，因此整體柱的聚合過程不可控，MOF顆粒會(huì)被包埋在整體柱中，這些都會(huì)極大地影響MOF的性能[8]。為了使MOF與In-Tube-SPME能更好地結(jié)合在一起，“液相外延”方法被引入色譜柱的制備過程中。這種方法可以避免上述不可控的自身團(tuán)聚問題，因而表現(xiàn)出更好的應(yīng)用潛力[9]。Peng等人[10]就采用這種外延逐步生長的方法，合成了單分散納米球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-MA）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅（γ-EAPS）。所有試劑均為分析級(jí)。

Easy Sep-1020LC型液相色譜泵，PHS-3C型精密酸度計(jì)，DKB-501A型超級(jí)恒溫水槽，KQ-100DE型超聲波清洗器，高效液相色譜儀，Trisep TM-2100GV加壓毛細(xì)管電色譜儀。

1.2 整體柱的制備

1.2.1 石英毛細(xì)管柱的預(yù)處理

將石英毛細(xì)管柱用0.1mol·L-1的HCl浸泡30min后，用去離子水洗至中性，再用0.1mol·L-1的氫氧化鈉浸泡3h，之后用去離子水洗至中性，讓石英毛細(xì)管內(nèi)壁的硅羥基充分暴露出來，以便后續(xù)對(duì)石英毛細(xì)管內(nèi)壁進(jìn)行衍生及參與整體柱的聚合反應(yīng)，使得整體柱基質(zhì)能更好地固定在毛細(xì)管柱上。

1.2.2 石英毛細(xì)管柱的烯基化

將γ-甲基丙烯酸氧丙基三乙氧基硅烷（γ-MAPS）作為硅烷化試劑，在毛細(xì)管柱內(nèi)壁衍生碳碳雙鍵。將γ-MAPS與甲醇按1∶1混合，用混勻器震蕩均勻，超聲20min以除去混合液中的氣泡，灌入毛細(xì)管柱中，在60℃水浴條件下反應(yīng)24h。

圖1 毛細(xì)管內(nèi)壁的烯基化

1.2.3 整體柱的制備

精確稱量1.75g甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、1.25g甲基丙烯酸酯基多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-MA），溶解于3g環(huán)己醇與4g十二醇配置成的混合液中，然后加入1%的引發(fā)劑AIBN，將混合液渦旋混勻、脫氣，以使各組分充分混勻、溶解，配制成聚合液。

使用注射器將混勻脫氣后的預(yù)聚液緩緩注入上述制備的石英毛細(xì)管柱中，之后密封柱子兩端，于60℃水浴條件下聚合反應(yīng)20h。將柱子取出，用液相色譜泵將甲醇注入石英毛細(xì)管柱，以洗去聚合反應(yīng)中的低聚物、致孔劑及前體。

1.2.4 1-(3-氨基丙基)咪唑的衍生

在定量環(huán)中配置1mol·L-1的1-(3-氨基丙基)咪唑甲醇溶液，用液相色譜泵將定量環(huán)中的溶液推入整體柱中，在整體柱尾部用廣譜pH試紙進(jìn)行檢測。試紙變藍(lán)后，繼續(xù)通入1mol·L-1的1-(3-氨基丙基)咪唑甲醇溶液10min。取下整體柱后重新密封，于65℃水浴反應(yīng)12h。將柱子取出，用液相色譜泵將甲醇注入整體柱，洗滌至流出液呈中性。將整體柱一端插入甲醇中保存。

1.2.5 ZIF-8在整體柱基質(zhì)表面的生長

配置20mM的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液，并將其注入定量環(huán)中，用液相色譜泵將溶液推入咪唑衍生的整體柱中，30min后將整體柱連接到液相色譜泵上，用甲醇清洗5min。再用液相色譜泵將溶液推入咪唑衍生的整體柱中，完成一次生長循環(huán)。將整體柱清洗5min后，重復(fù)若干次上述循環(huán)，在整體柱基質(zhì)表面生長ZIF-8涂層。制備的ZIF-8整體柱用紅外光譜、X射線能譜分析及電鏡掃描進(jìn)行色譜性能的檢測。

2 結(jié)果和討論

從整體柱的紅外光譜圖中可以看出，由于環(huán)氧-開環(huán)反應(yīng)破壞了環(huán)氧基團(tuán)，910cm-1和990cm-1附近的環(huán)氧基團(tuán)的紅外吸收峰明顯減弱。同時(shí)，紅外光譜圖中出現(xiàn)了較明顯的位于3340cm-1的寬峰，這是羥基的氫鍵締合峰，是環(huán)氧-開環(huán)反應(yīng)后因形成了羥基而引起的。位于1590cm-1的峰是咪唑上-C=N-鍵的紅外吸收峰。以上紅外光譜的特征峰說明，咪唑基團(tuán)已成功衍生在整體柱基質(zhì)上。

圖2 整體柱紅外光譜圖

使用X射線能譜分析所制備的生長ZIF-8的整體柱，發(fā)現(xiàn)整體柱的基質(zhì)表面存在1.05%（w%）的Zn元素，表明ZIF-8在整體柱表面的生長，使得整體柱表面有豐富的Zn元素。

圖3 整體柱的X射線能譜圖

從整體柱的SEM圖像可知，在所制備的整體柱柱內(nèi)，填料已經(jīng)與柱壁結(jié)合緊密，整體柱的結(jié)構(gòu)均勻，因此制備的整體柱的滲透性較為通透，可為后續(xù)ZIF-8的衍生提供較大的空間及較穩(wěn)定的基質(zhì)。

圖4 整體柱的SEM圖

將制備的整體柱用于毛細(xì)管液相色譜，以分離6種PAHs樣品（萘15.0×10-6、苊烯15.0×10-6、芴2.0×10-6、蒽1.5×10-6、菲1.0×10-6、芘1.0×10-6）。通過對(duì)緩存溶液的pH、Tris濃度以及乙腈體積分?jǐn)?shù)的優(yōu)化，我們發(fā)現(xiàn)ZIF-8修飾的整體柱對(duì)PAHs的分離效果非常優(yōu)秀。

圖5 PAHs色譜分離圖

3 結(jié)論

本文制備了表面原位生長ZIF-8的POSSMA@GMA雜化整體柱，并對(duì)其分離性能進(jìn)行了檢測。首先制備了整體柱，然后通過自由基聚合反應(yīng)，將POSS-MA及GMA交聯(lián)在整體柱上，使得表面形成了大量的環(huán)氧基團(tuán)。通過環(huán)氧-開環(huán)反應(yīng)，將咪唑基修飾到基質(zhì)柱上，采用原位生長的方式，在整體柱表面生長ZIF-8，之后對(duì)其色譜分離性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)6種PAHs樣品有很好的分離效果。