硫磺回收煙氣SO2達標排放的影響因素及對策

向 陽

(中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008)

近年來，隨著環(huán)保形勢的日趨嚴峻，國家的環(huán)保指標也越來越嚴格。硫磺回收裝置運行的好壞，直接關系到全廠生產的正常運行。某石化公司26萬t·a-1硫磺回收裝置為含硫原油加工配套工程項目的新建裝置，主要處理全廠的含硫氣體，其中6萬t·a-1硫磺回收裝置采用山東三維石化工程股份有限公司自主開發(fā)的“無在線爐硫磺回收及尾氣處理工藝”，制硫部分采用較為成熟的Claus工藝，尾氣部分采用“SSR”加氫還原吸收工藝。20萬t·a-1硫磺回收裝置采用兩頭一尾的設計，包括制硫部分Ⅰ（10×104t·a-1）、制硫部分Ⅱ（10×104t·a-1）及尾氣處理部分，引進美國BLACK & VEATCH INTERNATIONAL COMPANY(以下簡稱B&V公司)工藝包，制硫部分采用較為成熟的Claus工藝，尾氣部分采用低溫SCOT加氫還原吸收工藝。

1 工藝原理

本裝置的硫磺Claus部分，采用部分燃燒法制硫（適用于酸性氣含H2S量大于50%的情況），即酸性氣入爐燃燒，配風按烴類完全燃燒和H2S的1/3完全燃燒生成SO2計算，反應結果為約57%(v)的H2S在爐內發(fā)生熱反應生成了氣態(tài)硫，余下43%的H2S中，1/3生成SO2，2/3保持不變。H2S和SO2在催化劑的作用下反應生成硫磺。

裝置的尾氣處理部分采用加氫還原吸收工藝，通過加氫的方式，將硫磺尾氣中的單體硫及硫化物還原為H2S，再用醇胺溶液吸收H2S，解吸后，產生的酸性氣返回硫磺裝置制成硫磺。吸收了H2S的尾氣過程氣經焚燒爐焚燒后通過煙囪排入大氣。

2 煙氣二氧化硫達標排放的影響因素及對策

2.1 風氣比

從硫磺回收工藝的原理可知，H2S/SO2控制在2∶1，轉化效率最高，越偏離2，轉化率越低。H2S/SO2的比值主要依靠配風來控制，合適的風氣比對提高硫的回收率至關重要。配風過大或過小，都會直接影響硫的轉化率，從而降低硫的回收率，嚴重時，還會導致煙氣SO2超標。

對策：控制好溶劑再生裝置及酸性水汽提裝置的操作，保證酸性氣的流量和組分穩(wěn)定。根據三冷出口的H2S/SO2比值儀數值，通過精細調節(jié)或先進控制系統，控制好入制硫爐的配風，以確保H2S/SO2比值為2。雖然在此比值操作下，硫的轉化率可達到最高，但原料氣組成稍有波動，H2S/SO2比值就會有很大變化，控制相當困難。本裝置在采用B&V公司的設計時，將H2S/SO2的比值控制在4。采用“超比例”控制后，不僅大大緩解了控制難的問題，也解決了大量SO2穿透加氫反應器床層的問題。在制硫部分，“超比例” 控制會使硫的轉化率有所降低，適當增加吸收塔胺液的循環(huán)量，可將影響消除，但裝置的能耗略有增加。

2.2 酸性氣的原料組成

2.2.1 酸性氣帶烴

酸性氣原料帶烴，會使反應爐內的副反應增多，同時會生成COS、CS2等有機硫，導致硫的回收率降低。有機硫的水解不完全，進入尾氣焚燒爐，會使排放煙氣的SO2升高。酸性氣帶烴嚴重時，會出現制硫爐的配風調節(jié)困難、爐膛超溫超壓、設備損壞等情況，甚至會連鎖停車。若烴類不完全燃燒，還會產生黑硫磺，導致催化劑床層積碳等，影響產品質量，降低催化劑活性。

對策：上游裝置來的酸性水及富胺液應盡可能少地帶油帶烴，溶劑再生裝置的閃蒸罐及酸性水汽提裝置的原料水預處理部分，要加強脫油、脫烴。發(fā)現酸性氣帶烴時，可適當加大入爐配風，以提高爐膛溫度，在可控范圍內盡可能地使烴類完全燃燒，但也要防止制硫爐超溫，以免損壞設備。出現黑硫磺時，現場要加強排污，并對催化劑進行熱浸泡。

2.2.2 酸性氣帶液

根據硫磺回收原理2H2S+ SO2=3/xSx+2H2O，由于是可逆反應，酸性氣帶液（水），會增加生成物H2O的量，使得反應向逆反應方向移動，導致硫的轉化率降低，還會使爐膛溫度降低，影響火嘴燒氨的效果。帶液嚴重時會增加設備腐蝕，還會造成爐膛熄火聯鎖停車。

對策：溶劑再生裝置及酸性水汽提裝置應穩(wěn)定操作，控制好汽提塔及溶劑再生塔塔頂酸性氣出裝置的溫度，防止汽提塔和再生塔沖塔，減少帶液，酸性氣分液罐日常要加強脫液。

2.3 貧胺液質量

進入吸收塔的貧胺液用于直接吸收尾氣中剩余的硫化氫，胺液的質量直接影響到煙氣的達標排放。若貧液中的硫化氫含量高，貧液的溫度過高或過低，貧液的濃度過高或過低，都會導致胺液的吸收選擇性變差，胺液氧化降解，胺液中含有較多的熱穩(wěn)定鹽和機械雜質等，這些都直接影響貧胺液吸收硫化氫的效果。

對策：針對裝置260 t·h-1胺液再生裝置硫磺吸收塔，采用選擇吸收效果好的高效脫硫劑。使用后，煙氣SO2的總排放量下降了250～300 mg·m-3，降排效果較為明顯。要保證吸收塔貧液中的H2S＋CO2≤0.8g·L-1，通過補充新鮮溶劑或胺液提濃來確保貧液濃度為30%～40%(wt)。貧胺液的外送溫度控制在30～38℃為宜。加強胺液系統在線過濾和胺液凈化，保證胺液品質。

2.4 催化劑的數量、種類及活性

催化劑的品質、活性、裝填數量等，直接影響轉化器及加氫反應器的反應效果。制硫催化劑和加氫催化劑在使用過程中，易受到自身壽命、積硫、積碳、水解熱老化、硫酸鹽化、熱崩等因素的影響，催化劑的活性會不斷降低，從而直接影響到硫的轉化率。

對策：催化劑失活最明顯的特征，是反應器各床層的溫度變化及溫升降低。目前本裝置制硫部分一級轉化器，均為上部裝填抗漏氧催化劑，下部裝填高性能鈦基催化劑?？孤┭醮呋瘎┛捎行Х乐勾呋瘎┮蜻^氧而出現硫酸鹽化導致失活；鈦基催化劑對硫轉化、COS、CS2等有機硫的水解效果，較普通催化劑強，解決了凈化尾氣中有機硫高的問題。在實際生產中，應根據催化劑的轉化效果及壽命，適時更換為新催化劑或進行上部催化劑撇頭，同時要做好酸性氣的原料把控，盡可能避免酸性氣帶烴、帶氨、帶液等情況，控制好反應器的溫度，防止超溫，以延長催化劑的壽命。催化劑表面的積硫積碳，可以通過催化劑的熱浸泡來改善。催化劑的硫酸鹽化，可通過硫酸鹽還原再生來改善。

2.5 尾氣焚燒爐燃燒氣的組分

考慮到成本因素，本公司的燃料氣系統通常使用煉廠自產的燃料氣，或是天然氣摻雜部分煉廠燃料氣。燃料氣組分的不穩(wěn)定和脫硫的不充分，會導致尾氣焚燒爐的操作波動及SO2升高。

對策：加強燃料氣的品質管控，發(fā)現燃料氣的硫含量升高時，要及時聯系調度及相關單位，以保證燃料氣品質，或通過相關單位將燃料氣管網切換為清潔的天然氣。天然氣的組分及流量穩(wěn)定，硫含量也低，可使生產運行平穩(wěn)，對降低 SO2排放有積極影響。

2.6 液硫池脫氣廢氣進入焚燒爐燃燒

液硫中含有一定數量的H2S，液硫池脫氣產生的廢氣中也含有H2S。從有關檢測數據可知，液硫脫氣后的廢氣引入焚燒爐直接燃燒處理，會使排放煙氣中的SO2質量濃度增加100～200mg·m-3。

對策：正常工況下，可將液硫廢氣直接引入制硫爐燃燒。本裝置的初期設計中，液硫脫氣氣抽以0.35MPa蒸汽為動力源，由于設計缺陷，設計的氣抽出口背壓過低，當制硫爐的負荷高、爐膛壓力升高時，液硫廢氣無法正常進入制硫爐，只能去尾氣焚燒爐焚燒。裝置為此進行了技術改造，將液硫氣抽動力改為1.0MPa蒸汽，液硫廢氣抽至制硫爐燃燒，改造后的運行效果良好。

2.7 三級冷卻器出口至尾氣焚燒爐閥門內漏

三冷出口尾氣至尾氣焚燒爐的閥門平時均正常關閉，只有在開工期間或尾氣系統出現故障需要切除時才會使用。當閥門發(fā)生內漏時，部分制硫尾氣未經尾氣加氫系統而直接進入尾氣焚燒爐，會導致煙氣SO2總排升高。

對策：三級冷卻器出口制硫尾氣至焚燒爐，中間設置2道閥門，1個是遠程氣動閥，另1個是手動蝶閥。2個閥門之間設有氮氣線。正常生產時，2個閥門關閉，稍開氮氣閥，在2個閥門中間形成氮封，并維持一定的壓力，可有效防止因閥門內漏，制硫尾氣直接進入焚燒爐而導致煙氣SO2升高的情況。

2.8 尾氣急冷塔的出口溫度高

尾氣急冷塔主要依靠急冷水與氣體逆流接觸而對高溫尾氣進行水洗冷卻。若出現進入急冷塔的尾氣溫度過高、氣相負荷過大、急冷水冷卻系統的運行效果不好等情況，硫蒸氣及SO2進入尾氣急冷塔后，會使塔內的填料及分布器堵塞，導致氣體在塔內偏流等。這些情況都會直接導致急冷塔的出口溫度偏高。急冷塔的出塔溫度高時，尾氣進入吸收塔后，胺液吸收硫化氫的效果會變差，同時還會帶入大量水汽。水汽在吸收塔冷凝，會使胺液濃度降低，從而影響胺液吸收H2S的效果。

對策：控制好進入急冷塔的出口溫度和急冷水循環(huán)冷卻后的溫度；控制好制硫配風，開好尾氣加氫系統，加強急冷水的過濾置換，防止硫蒸氣及SO2進入尾氣急冷塔，避免造成設備堵塞和設備腐蝕等。急冷塔的出口溫度一般控制在45℃以下為宜。

3 結論

本文分析了硫磺回收裝置煙氣二氧化硫排放的主要影響因素，并結合生產實際，提出了相應的措施。實施優(yōu)化操作、技術改造、更換高效催化劑和脫硫劑等措施后，裝置的安全平穩(wěn)運行得到保證，煙氣SO2總排得到了切實有效的降低。在目前3套硫磺酸性氣高負荷生產且沒有采取煙氣脫硫措施的情況下，本裝置的煙氣二氧化硫總排控制在300mg·m-3以內，低于國家排放標準，有效保證了裝置煙氣SO2的達標排放。